涂層技術(shù)作為一種常見的表面處理技術(shù)，廣泛滲透于各行各業(yè)，它們在提升材料性能、延長使用壽命，拓展材料功能上發(fā)揮著關(guān)鍵作用。在眾多涂層制備技術(shù)中，等離子噴涂（PS）憑借高效和噴涂工件形狀尺寸不受限制等優(yōu)點備受關(guān)注，它利用氣體電離產(chǎn)生的高能量將噴涂粉末加熱至熔融或半熔融狀態(tài)后，隨高速等離子射流噴射并沉積在噴涂基體表面，最后形成特定功用的噴涂涂層，具有焰流溫度高、能量集中、粒子飛行速度快、熱影響區(qū)小等特點，但等離子噴涂過程中容易出現(xiàn)高熔點硬質(zhì)相未完全熔化的情況，導致涂層組織粗大、不均勻的問題，在一定程度上影響著涂層的力學性能。為了應(yīng)對這一難題，與高溫自蔓延合成技術(shù)結(jié)合的反應(yīng)等離子噴涂應(yīng)運而生。
反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)原理
反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)集傳統(tǒng)等離子噴涂和自蔓延高溫合成于一體，反應(yīng)合成和涂層的沉積同步進行。它利用等離子焰引發(fā)粉末原料之間或原料與周圍氣氛間的自蔓延反應(yīng)，形成新相，最終在基體表面沉積形成具有與原料不同相組織的涂層。由于自蔓延反應(yīng)的引入，反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)相比傳統(tǒng)等離子噴涂更具優(yōu)勢：
自蔓延反應(yīng)原理
1、可在遠低于高熔點硬質(zhì)相的熔點溫度下實現(xiàn)涂層的反應(yīng)制備。在噴涂過程中，自蔓延反應(yīng)使在遠低于陶瓷相熔點的溫度下引發(fā)反應(yīng)成為可能，降低了高熔點硬質(zhì)涂層噴涂的功率要求和噴涂難度。
2、可制備出組織均勻的涂層。自蔓延反應(yīng)放出的熱量與等離子弧焰流的熱量相互疊加，使得噴涂粉末中高熔點硬質(zhì)也可輕松加熱成熔融狀態(tài)，避免了傳統(tǒng)等離子噴涂因高熔點硬質(zhì)相為完全熔化導致的涂層組織粗大、不均勻等問題。
3、可實現(xiàn)納米涂層的制備。當粉末發(fā)生自蔓延反應(yīng)熔化成液滴狀撞擊基體時，由于與基體間存在較大的溫度梯度，液滴迅速冷卻沉積，導致析出的晶粒來不及長大，形成了納米晶，從而制備出更硬、更耐磨的納米涂層。
4、與基體結(jié)合度高。反應(yīng)等離子噴涂產(chǎn)生的新相顆粒直接從液相中析出，顆粒與基體之間的界面潔凈無雜質(zhì)，因此新相顆?？删鶆驈浬⒎植加诨w中，結(jié)合強度更高。
5、可避免原料粉體高溫熱分解的問題。在傳統(tǒng)熱噴涂技術(shù)中，一些粉體原料容易受熱分解，導致涂層產(chǎn)生雜質(zhì)相，而反應(yīng)等離子噴涂從原料直接合成，從而避免了高溫分解現(xiàn)象。
在反應(yīng)等離子噴涂的反應(yīng)合成過程中，因粉末與粉末之間、粉末與氣體之間的接觸狀態(tài)不同，有固/氣和固/固兩種反應(yīng)機理，固/氣反應(yīng)受限于反應(yīng)氣體，只能應(yīng)用于氮化物、碳化物和氧化物涂層的噴涂，通常采用金屬或合金粉末作為噴涂材料。固/固反應(yīng)主要基于溶解析出機制，即隨著高熔點固相的溶解，直接在液相中反應(yīng)析出均勻形核或異質(zhì)形核，形成新相，適用于更廣泛的材料范圍，是反應(yīng)熱噴涂的主要發(fā)展方向，但為了使粉末在等離子射流中不易被沖碎，并且可以反應(yīng)完全，通常要求反應(yīng)粉末具有較高的結(jié)合強度、均勻的粒徑分布和致密的結(jié)構(gòu)。因此，基于固/固反應(yīng)的噴涂材料以復合粉體為主。目前主要有以下方法可制備出用于反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)的復合粉體：
固/固反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)的機理
機械混合法是常用的噴涂粉末制備方法，該方法利用球磨機、攪拌機等機械混合設(shè)備，將所選的原料粉末充分混合，其最明顯的優(yōu)點在于成本低廉、操作簡單，因此是工業(yè)大規(guī)模制備的首選方法，但該方法也存在兩個明顯缺點：一是機械混合的粉末會出現(xiàn)成分不均勻，最后導致反應(yīng)生成的新相與預(yù)期結(jié)果不一致，從而影響涂層的相關(guān)性能。二是由于原料粉末結(jié)合度不高，甚至是完全分離的，在飛行過程中幾乎不發(fā)生反應(yīng)，即使在到達基體之后反應(yīng)也是不完全的。針對這個問題，通?？刹捎谜辰Y(jié)劑將反應(yīng)物原料粉末機械粘結(jié)，增強顆粒的結(jié)合度，但粘結(jié)劑粘結(jié)后的粉末需要進行重新破碎，破碎后的粉末多為無規(guī)則形狀，流動性往往較差。此外，有機粘結(jié)劑在高溫下不穩(wěn)定，粘結(jié)后的粉末也仍難以承受高速焰流／射流的沖擊。
球磨原理
噴霧造粒法是先將原料粉末與去離子水和有機粘接劑混合制成懸浮漿液，再將懸浮液送入霧化器霧化形成微小液滴，最后霧化液滴經(jīng)過加熱干燥后形成球形復合粉末。由于原料均勻混合，且霧化過程中液滴受到表面張力作用，干燥后的復合粉末成分均勻，具有高的球形度和流動性，但在噴霧造粒粉末的制備伴隨著液滴中的水分蒸發(fā)，當液滴內(nèi)部水分過多，或蒸發(fā)速度過快，在粉末內(nèi)部易形成中空結(jié)構(gòu)，致密度較低，且噴霧造粒法也采用了粘結(jié)劑增強粉體結(jié)合度，在高溫下反應(yīng)粉末的分離現(xiàn)象仍會發(fā)生。
團聚燒結(jié)法一般是采取先團聚造粒再燒結(jié)的策略，如在噴霧造粒法的基礎(chǔ)上，對噴霧干燥所形成的固態(tài)團聚體顆粒進行熱處理以去除其中的有機粘結(jié)劑，去除了有機粘結(jié)劑的顆粒受重力作用，以自由落體的方式依次均勻地經(jīng)過立式高溫燒結(jié)爐的加熱區(qū)和冷卻區(qū)，從而完成粉末的快速高溫燒結(jié)。由于這種方式不再是利用有機粘結(jié)劑粘結(jié)反應(yīng)粉末，而是以再燒結(jié)的方式促進反應(yīng)物間輕微的固相擴散，除了能夠保留原先造粒粉體流動性好、球形度高、成分均勻的特點，還極大地提升了結(jié)合強度，避免了反應(yīng)物在噴涂過程中發(fā)生分離。但值得注意的是，在制備過程中，燒結(jié)時間和溫度需謹慎控制，避免過高的溫度使粉末在噴涂前就發(fā)生固相反應(yīng)而形成新相。
立式高溫燒結(jié)爐結(jié)構(gòu)示意圖
（1一進料口，2一脫脂粉末，3一加熱區(qū)，4一冷卻區(qū)，5一出料口）
前驅(qū)體熱解法是引入碳的前驅(qū)體，前驅(qū)體熱解后形成的碳，不僅可作為反應(yīng)的碳源促進自蔓延反應(yīng)的進行，還可作為粘結(jié)劑提高反應(yīng)粉末的結(jié)合強度，阻止了噴涂過程中的粉體分離現(xiàn)象。目前，碳的前驅(qū)體主要有瀝青和蔗糖兩種，但瀝青具有較為復雜的成分，同時需要較高的熱解溫度，因此難以實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。而蔗糖結(jié)構(gòu)簡單，熱解溫度低，是較理想的前驅(qū)體材料。
以蔗糖為碳源制備的TiC增強Fe36Ni合金復合粉末的SEM圖和截面形貌圖
包覆法的典型結(jié)構(gòu)為核殼結(jié)構(gòu)，是利用化學鍍等技術(shù)在活化后芯材上包覆一層金屬或陶瓷硬質(zhì)外殼。這種方法不僅能夠?qū)煞N具備不同性能優(yōu)勢的材料結(jié)合在一起，還能避免芯材過早熔化，使反應(yīng)過程難以控制。但一般來說，這種方式制備的復合粉體硬質(zhì)包覆層較薄，可能會影響新相的形成，從而影響噴涂涂層的性能。通?？煽紤]采用多層包覆的策略，形成更為堅固的包覆結(jié)構(gòu)。
Mo包覆NiCr復合粉末的截面和表面形貌
機械合金化就是將欲合金化的元素粉末按一定配比進行機械混合，在高能球磨機等設(shè)備中長時間運轉(zhuǎn)，將回轉(zhuǎn)機械能傳遞給粉末，同時粉末在球磨介質(zhì)的反復沖撞下，承受沖擊、剪切、磨擦和壓縮多種力的作用，成為彌散分布、具有極大表面活性的超細粒子，這些超細粒子會發(fā)生塑性形變并被冶金結(jié)合在一起形成復合粉體。這種方式制備的復合粉體結(jié)合強度極高，能使反應(yīng)物之間充分接觸，但存在無規(guī)則形狀、流動性差的典型特征。同時，時間成本高、難以進行規(guī)?；a(chǎn)的問題也限制了其在工業(yè)上的應(yīng)用。
機械合金化原理
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反應(yīng)等離子噴涂技術(shù)將高溫自蔓延合成與傳統(tǒng)等離子噴涂技術(shù)有機結(jié)合到一起，充分發(fā)揮了兩種技術(shù)的優(yōu)勢，其中基于固/固反應(yīng)機理的噴涂方式因不受反應(yīng)氣體限制，能夠在更廣泛的基體材料上制備結(jié)合度高、組織均勻致密、硬度高的涂層，而這種特殊的反應(yīng)機理，噴涂材料的粉末通常以具有較高的結(jié)合強度、均勻的粒徑分布和致密結(jié)構(gòu)的復合粉體為主，目前，利用幾種常見的制備方式所獲得的粉體仍存在一些缺陷，結(jié)合兩種或多種方式（如團聚燒結(jié)法）進行高性能粉體的制備或許是一種行之有效的策略。
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