等離子噴涂是熱噴涂工藝的一種，其工作原理是利用等離子體焰流在短時(shí)間內(nèi)加熱并加速金屬或陶瓷粉末，在粉末為熔融或半熔融狀態(tài)下高速撞擊基體，形成以片層疊層狀態(tài)的涂層，這種涂層會(huì)牢固附著在基體表面，其結(jié)合方式主要以機(jī)械結(jié)合為主，有時(shí)也可產(chǎn)生微區(qū)冶金結(jié)合和物理結(jié)合。等離子噴涂工藝具有噴涂效率高、噴涂工件形狀尺寸不受限制、涂層厚度可控、涂層結(jié)合強(qiáng)度高且不影響基體性能等優(yōu)點(diǎn)，通過等離子噴涂制備的防護(hù)涂層對提高基體的耐磨、耐蝕、耐熱等性能具有顯著效果。經(jīng)過幾十年不斷的發(fā)展，等離子噴涂技術(shù)已成為航空航天、汽車船舶等高端領(lǐng)域中進(jìn)行表面防護(hù)的一種重要表面處理工藝。近年來，隨著新材料的開發(fā)，針對某些特定的噴涂材料，可通過等離子噴涂技術(shù)制備出使基體獲得特殊功能的涂層，如壓電涂層、吸波涂層和疏水涂層等，應(yīng)用領(lǐng)域涉及光伏、高鐵、雷達(dá)等眾多高新技術(shù)行業(yè)。同時(shí)，利用等離子噴涂技術(shù)制備的生物陶瓷涂層，不僅可以提高基體的生物相容性，還可以起到一定的耐蝕、耐磨的防護(hù)作用，是醫(yī)用植入領(lǐng)域中必不可少的一道加工工序。總之，等離子噴涂作為一種表面改性工藝，在該領(lǐng)域中占據(jù)著舉足輕重的地位，其制備的涂層不僅可以對基體起到防護(hù)作用，提高基體材料的工作使用強(qiáng)度，還能實(shí)現(xiàn)特殊材料在保留其特殊功能的前提下實(shí)現(xiàn)薄膜化、復(fù)雜化和小型化。經(jīng)過數(shù)年不斷地研究與實(shí)踐，等離子噴涂表面改性技術(shù)已日趨成熟，制備出的涂層也能夠滿足絕大多數(shù)領(lǐng)域的應(yīng)用需求，但由于涂層種類較多，不同種類的涂層從噴涂材料的選擇到噴涂工藝和參數(shù)的確定都略有差別，致使涂層結(jié)構(gòu)與性能之間存在巨大差異。基于此，本文簡要介紹國內(nèi)外等離子噴涂制備不同種類涂層的研究現(xiàn)狀，通過從對不同種類涂層的工業(yè)需求和以及各涂層的技術(shù)特點(diǎn)出發(fā)，綜述噴涂材料、噴涂工藝和噴涂參數(shù)對涂層結(jié)構(gòu)及性能影響，并對提升等離子噴涂不同涂層性能的方法進(jìn)行總結(jié)，最后對等離子噴涂制備涂層技術(shù)進(jìn)行了展望。

1  耐磨涂層

等離子噴涂耐磨涂層是以提高基體耐磨性并延長使用壽命的一類防護(hù)涂層，涂層與基體之間的結(jié)合強(qiáng)度和耐磨性作為耐磨涂層中最為重要的兩個(gè)性能指標(biāo)，決定了涂層的質(zhì)量和使用年限。這主要與涂層自身材料、涂層的形態(tài)、涂層間的粘結(jié)強(qiáng)度、氣孔、裂紋以及殘余應(yīng)力有關(guān)。耐磨涂層的工作環(huán)境多種多樣，工作狀態(tài)下主要面臨高溫疲勞、輕/重載荷、高/低轉(zhuǎn)速等工況，因此需要選擇合適的噴涂材料，以滿足在不同環(huán)境下對耐磨損性能的需求。用于制備耐磨涂層的材料種類較多，大體可分為金屬基材料和陶瓷基材料，主要有鐵基、鎳基、鉬基、金屬氧化物、碳化物和氮化物等。表1列舉了近年來常用的耐磨涂層噴涂材料及涂層相關(guān)信息。其中，金屬粉末具有良好的浸潤性，可單獨(dú)作為涂層噴涂材料，但其制備的涂層硬度一般低于陶瓷基涂層，常常添加硬質(zhì)相或潤滑相提高涂層耐磨性。

除了涂層缺陷，殘余應(yīng)力也會(huì)對涂層性能產(chǎn)生一定的影響，其主要是對涂層與基體之間結(jié)合強(qiáng)度的影響。大多數(shù)等離子噴涂過程中產(chǎn)生的殘余應(yīng)力均是由熔融或半熔融狀態(tài)下的粉末在凝固收縮過程中產(chǎn)生的淬火應(yīng)力以及冷卻后基體與涂層之間熱膨脹系數(shù)不匹配而導(dǎo)致的。目前來說，降低涂層殘余應(yīng)力工藝方法主要是通過多次預(yù)熱基體，降低在沉積過程中產(chǎn)生的淬火應(yīng)力，同時(shí)避免采用過高的噴涂功率，降低涂層的沉積溫度，這種方法還可以減少涂層內(nèi)由應(yīng)力而引起的微觀組織缺陷?？傊?，對于耐磨涂層來說，噴涂材料決定了該涂層的耐磨性，不同噴涂材料相組織成分和性能參數(shù)不同，應(yīng)根據(jù)涂層自身服役需求進(jìn)行選擇，涂層結(jié)合強(qiáng)度與涂層孔隙、裂紋、殘余應(yīng)力有關(guān)，可通過優(yōu)化噴涂參數(shù)，預(yù)熱基體等方法減少涂層內(nèi)部和表面的缺陷以及殘余應(yīng)力。

2   耐蝕涂層

耐蝕涂層是等離子噴涂的另一典型應(yīng)用，其作用是將材料與外界環(huán)境隔離開來，使基體在惡劣的環(huán)境下免受腐蝕介質(zhì)的侵蝕和損害。大氣腐蝕和熱腐蝕是較為常見的腐蝕工況，大氣腐蝕通常是在大氣環(huán)境下發(fā)生的腐蝕，而熱腐蝕主要發(fā)生在蒸汽鍋爐、熱交換器、航空發(fā)動(dòng)機(jī)以及發(fā)電系統(tǒng)內(nèi)。這兩種腐蝕的腐蝕條件不同，但腐蝕機(jī)理相似，都是腐蝕介質(zhì)從涂層中殘留的孔隙和裂紋中穿透涂層，通過腐蝕產(chǎn)物在涂層和基體界面不斷積累，最終使涂層脫粘和剝落直至失效。因此對耐蝕涂層來說消除噴涂涂層內(nèi)部和表面上的孔隙和裂紋是提高涂層性能的主要途徑。但等離子噴涂的涂層中必然存在一定的裂紋和孔隙，對于降低或消除耐蝕涂層缺陷的研究主要集中在噴涂參數(shù)、噴涂材料、復(fù)合涂層以及涂層后處理等幾方面。前文綜述結(jié)果表明，等離子噴涂的結(jié)構(gòu)主要與熔融粉末的沉積溫度和快速凝固有關(guān)，而粉末的狀態(tài)主要受噴涂參數(shù)的影響。Sichani H R等研究了大氣等離子噴涂電弧電流對Ni-Ti-Al涂層結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果如圖3所示，在電弧電流為600A時(shí)涂層密度最高，孔隙率最低，此時(shí)的涂層耐蝕性最好。電流過大或過低均出現(xiàn)較多孔隙，低電流下出現(xiàn)的孔隙是由未完全熔化的粉末導(dǎo)致的，而高電流下涂層出現(xiàn)孔隙是因?yàn)榉勰┰诘竭_(dá)基體表面之前發(fā)生氣化，而揮發(fā)的殘留物在涂層中會(huì)形成大量孔隙。胡帥等通過正交實(shí)驗(yàn)方法研究了各噴涂參數(shù)對涂層性能影響，對涂層孔隙率的影響強(qiáng)弱順序依次是主氣流量>噴涂距離>噴涂功率，對涂層結(jié)合強(qiáng)度的影響則是噴涂距離>噴涂功率>主氣流量。

復(fù)合涂層和后處理均是減少涂層孔隙和裂紋的有效方法，F(xiàn)ang M H等采用等離子噴涂工藝制備了Ni/Al-Al2O3梯度陶瓷涂層，并在5％HCl沸騰溶液中進(jìn)行腐蝕試驗(yàn)，由于Ni/Al過渡層間涂層的存在，梯度涂層Ni/A-Al2O3陶瓷涂層厚度大大增加，涂層之間無明顯界線，涂層表面與基體之間幾乎不存在通孔，腐蝕速率僅為216mg/cm2，表明這種涂層對基體具有良好的耐腐蝕防護(hù)作用。林曉燕對等離子噴涂Ni包WC涂層進(jìn)行激光重熔處理，在采用合適的激光參數(shù)后涂層表面光潔，致密度得到了提高，耐蝕性明顯高于噴涂后的涂層。總之，等離子噴涂耐蝕涂層因自身結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和腐蝕機(jī)制，應(yīng)盡量減少涂層的孔隙和裂紋，主要是從優(yōu)化噴涂材料、控制噴涂參數(shù)、復(fù)合涂層以及涂層后處理等方法來減少涂層的孔隙和裂紋數(shù)量。

3  熱障涂層

熱障涂層（Thermal barrier coatings，TBCs）是應(yīng)用在航空發(fā)動(dòng)機(jī)的渦輪葉片、燃燒室壁、尾噴管等高溫環(huán)境下的一種防護(hù)涂層。與傳統(tǒng)防護(hù)涂層結(jié)構(gòu)不同，熱障涂層通常由一層金屬粘結(jié)層和一層陶瓷隔熱層組成，有時(shí)也加入氧阻擋層、封閉層、梯度層形成多層結(jié)構(gòu)或梯度結(jié)構(gòu)等，其結(jié)構(gòu)圖如圖5所示。熱障涂層中粘結(jié)層主要起到緩解陶瓷層與基體之間熱膨脹系數(shù)不匹配的作用，改善兩者之間的物理相容性，而最為主要的陶瓷層則直接面對外部高溫環(huán)境，需要具有低熱導(dǎo)率、高膨脹系數(shù)和高熱穩(wěn)定性。目前最為常用的陶瓷層材料是YSZ，但1200℃是這種材料的使用極限，當(dāng)溫度超過極限溫度后，ZrO2會(huì)發(fā)生相變，導(dǎo)致涂層產(chǎn)生一定的膨脹，影響涂層的使用。近年來開發(fā)適用于熱障涂層的新型陶瓷層材料主要有YSZ、GdYSZ、La2Zr2O7、CePO4等，涂層具體物理參數(shù)見表2。從表中材料名稱中可以看出，熱障涂層陶瓷材料主要可分為稀土摻雜YSZ、稀土摻雜鋯酸鹽、以及稀土磷酸鹽、稀土硅酸鹽等。稀土摻雜YSZ材料使用溫度明顯高于傳統(tǒng)的YSZ材料，這是因?yàn)閾诫s稀土氧化物增大了ZrO2的晶格畸變，使晶格熱振動(dòng)頻率降低，涂層熱膨脹系數(shù)在原來基本保持不變的情況下，導(dǎo)熱率降低。

總之，熱障涂層需要具有隔熱性、耐高溫等性能，通過摻雜稀土元素優(yōu)化噴涂材料可以提高陶瓷層的耐高溫性能。殘余應(yīng)力對熱障涂層影響較大，可通過優(yōu)化涂層結(jié)構(gòu)，制備新型雙層陶瓷隔熱層等方法來減少涂層內(nèi)部應(yīng)力的產(chǎn)生?？紫逗土鸭y對熱障涂層具有一定的積極作用，優(yōu)化噴涂參數(shù)控制涂層內(nèi)部孔隙和裂紋或相組成等方法可以提高涂層的熱導(dǎo)率，提升涂層耐熱性能。

4    壓電陶瓷涂層

壓電陶瓷是一種特殊的信息功能陶瓷，具有壓電/逆壓電效應(yīng)，可以將機(jī)械能和電能相互轉(zhuǎn)換，其特點(diǎn)在于具有高的機(jī)電耦合系數(shù)、力-電轉(zhuǎn)換效應(yīng)和介電常數(shù)，廣泛應(yīng)用于壓電傳感器、微型壓電馬達(dá)、醫(yī)學(xué)成像、聲表面波器件等高端制造領(lǐng)域。近年來，對壓電陶瓷的應(yīng)用逐漸向小型化、精密化、復(fù)雜化方向發(fā)展，但傳統(tǒng)制備壓電陶瓷的工藝，如固相燒結(jié)、磁控濺射等方法制備出的壓電陶瓷多為塊狀，難以滿足對厚度有特殊要求的壓電陶瓷元器件。等離子噴涂技術(shù)是制備壓電陶瓷涂層的常用方法，不僅可以制備出厚度在幾十微米至幾百微米的壓電陶瓷涂層，還可減少在應(yīng)用過程中的黏貼環(huán)節(jié)，提高涂層可靠性。制備壓電陶瓷涂層的材料均為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)如CaTiO3、BaTiO3、PZT，這種結(jié)構(gòu)是涂層具有特殊功能的必要條件，而涂層的結(jié)構(gòu)則是影響涂層壓電性能和介電常數(shù)的關(guān)鍵因素。因此為了保證涂層質(zhì)量，應(yīng)盡可能減少噴涂過程中材料的分解以及內(nèi)部缺陷的含量。超音速等離子噴涂焰流溫度高、噴涂粒子速度快，可減少涂層中有效的化學(xué)成分的損耗，國內(nèi)外學(xué)者均對超音速等離子噴涂壓電陶瓷涂層進(jìn)行了研究，獲得的涂層組織致密、孔隙率低、性能質(zhì)量良好的壓電陶瓷涂層。減少涂層內(nèi)部缺陷是提高涂層性能的主要方法，Pakseresht等研究了基體預(yù)熱涂層結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明經(jīng)過對基體進(jìn)行600℃的預(yù)熱處理后，涂層與基體之間結(jié)合面孔隙和裂紋明顯減少，涂層介電常數(shù)達(dá)到505。涂層缺陷減少主要是因?yàn)轭A(yù)熱處理去了除表面的附著物，同時(shí)預(yù)熱改善了涂層與基體間熱量的傳輸，提升熔滴在基體表面鋪展的各向同性和濕潤性，緩解涂層內(nèi)部熱應(yīng)力的積累。涂層中晶相含量是影響涂層電學(xué)性能的另一指標(biāo)，一般來說，非晶相含量的增加會(huì)導(dǎo)致涂層電阻率的增加和介電常數(shù)的降低。JiriKotlan等通過控制大氣等離子噴涂距離來獲得具有不同晶相含量的（Ba，Sr）TiO3涂層，由于噴涂距離越近，噴涂焰流對于涂層存在持續(xù)加熱的作用，促使涂層內(nèi)部非晶相組織發(fā)生再結(jié)晶，研究結(jié)果表明晶相含量的增加使涂層的介電性能得到了提高。Pavel C對等離子噴涂壓電陶瓷涂層進(jìn)行了系統(tǒng)研究，討論了不同噴槍類型、噴涂工藝參數(shù)和后處理對涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響，通過在較高的噴涂功率下得到了高含量非晶相的壓電陶瓷涂層，之后對涂層進(jìn)行熱處理，實(shí)現(xiàn)了全部非晶相向晶相的轉(zhuǎn)變，最終涂層性能明顯得到提高。

總之，壓電陶瓷涂層是功能性涂層，其性能與噴涂材料有直接的關(guān)系，噴涂過程中會(huì)造成材料的分解，因此也應(yīng)通過控制噴涂功率，避免過多的材料損耗所造成涂層性能的下降，同時(shí)對于涂層缺陷的數(shù)量也應(yīng)加以控制。對涂層進(jìn)行后處理，將涂層的非晶相轉(zhuǎn)變?yōu)榫嘁彩翘岣咄繉拥膲弘娦阅芎徒殡姵?shù)的常用工藝方法。

5    生物陶瓷涂層

生物陶瓷涂層是專門用于醫(yī)用植入體的一種防護(hù)涂層，由于植入材料的植入周期較長，在其服役期間需要涂敷一層涂層來保護(hù)基體完整性不受體液或血液的侵蝕。因此生物活性涂層不僅需要具有生物相容性，還應(yīng)具有較高的結(jié)合強(qiáng)度、耐磨性和耐腐蝕性能，有時(shí)作為承力的植入體還需要涂層具備一定的力學(xué)性能。羥基磷灰石[Ca10（PO4）6（OH）2]簡稱HA，具有無毒、良好的生物相容性以及骨導(dǎo)電性，是目前制備生物陶瓷涂層最為常用的一種材料。但HA陶瓷材料脆性高、硬度大，通過等離子噴涂制備的羥基磷灰石陶瓷層常常面臨涂層與基體結(jié)合強(qiáng)度低、孔隙和裂紋等缺陷較多、涂層耐蝕性較差等問題。解決等離子噴涂生物陶瓷涂層的上述問題也主要通過優(yōu)化噴涂工藝、噴涂材料以及涂層的后處理等來解決。HuangL P等在鈦合金表面制備了等離子噴涂HA/Ta復(fù)合涂層，利用Ta與HA的熔點(diǎn)差異，使涂層中未熔化的Ta顆粒填充了HA涂層表面及內(nèi)部的氣孔，提高涂層致密度。同時(shí)Ta的加入也削弱了涂層和鈦合金之間的熱膨脹系數(shù)的失配度，提高了涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度。此外Ta也具有很好的抗菌性能，有效減少組織感染的發(fā)生。優(yōu)化噴涂材料也可以減少涂層內(nèi)部缺陷提高涂層耐蝕性。Singh J等研究了硅酸鈣增強(qiáng)羥基磷灰石（HA-CS）涂層和HA涂層，對比發(fā)現(xiàn)純HA涂層表面存在一定的微裂紋，而HA-CS涂層上無明顯的裂紋，且隨著CS含量的提高，涂層的耐蝕性得到了提高。這是因?yàn)樵贖A涂層的凝固過程中只存在快速均勻的單相冷卻，而HA-CS涂層中，HA和CS的熱導(dǎo)率不同，會(huì)產(chǎn)生跨HA/CS邊界的溫度梯度，使HA-CS涂層的冷卻速度減慢，減少裂紋的產(chǎn)生。等離子噴涂熱流溫度高，HA材料在等離子噴涂后會(huì)產(chǎn)生明顯的分解、非晶化、失羥等現(xiàn)象。通常非晶相在熱力學(xué)上處于亞穩(wěn)定，是容易發(fā)生分解和失效的，因此對涂層進(jìn)行晶化處理，提高涂層中HA晶相比例，可以提高涂層的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。劉晉京研究了熱處理和激光重熔對等離子噴涂涂層組織和結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明噴涂過程中HA發(fā)生了分解和非結(jié)晶化，經(jīng)過處理后涂層顯微結(jié)構(gòu)和孔隙含量如圖7所示，HA結(jié)晶度明顯提高，表面質(zhì)量較好，孔隙含量均低于初始涂層。

總之，生物陶瓷涂層需要具有生物相容性和耐蝕性，所選擇的噴涂材料因此受到限制，目前主要是以羥基磷灰石為主或在此材料基礎(chǔ)上對其進(jìn)行改性處理。對于提升生物陶瓷涂層性能的方法有制備復(fù)合涂層來減少涂層內(nèi)部的通孔數(shù)量，也可以通過熱處理或激光重熔對涂層進(jìn)行晶化處理，降低涂層非晶相的含量。

6    展望

等離子噴涂技術(shù)具有噴涂材料廣、不受零件形狀尺寸限制且噴涂效率高等優(yōu)點(diǎn)，在制備各種防護(hù)和功能涂層中占據(jù)著重要地位，但涂層種類較多，目前涂層材料和噴涂工藝的發(fā)展仍會(huì)使涂層的應(yīng)用受到一定的限制。文中通過簡要介紹國內(nèi)外等離子噴涂技術(shù)制備的耐磨、耐蝕涂層、熱障涂層、壓電涂層、生物陶瓷涂層的應(yīng)用背景和性能需求，分析噴涂材料、噴涂工藝和參數(shù)對涂層結(jié)構(gòu)和性能的影響，探究等離子噴涂各種典型涂層的發(fā)展方向。

耐磨和耐蝕涂層應(yīng)用廣泛，是最為常見的防護(hù)性涂層，這兩種涂層的性能也主要與噴涂材料和噴涂參數(shù)密切相關(guān)。噴涂材料對涂層的防護(hù)效果起著決定性作用，現(xiàn)階段對它們的研究也多集中在新的涂層材料的研發(fā)中，如在現(xiàn)有耐磨涂層材料中添加不同硬質(zhì)相，制備出多相復(fù)合涂層來提高涂層的耐磨性。對耐蝕涂層來說較少含量的孔隙和裂紋可提高涂層耐蝕性，優(yōu)化噴涂參數(shù)是減少涂層缺陷含量的有效途徑，同時(shí)復(fù)合涂層或封孔處理技術(shù)也是提高耐蝕涂層性能的另一方向。

熱障涂層的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，多用于航空航天等領(lǐng)域，因此對熱障涂層的性能提出了較高的要求。現(xiàn)階段對熱障涂層研究主要集中在新型涂層材料，涂層結(jié)構(gòu)，以及噴涂工藝上，其中開發(fā)的新型稀土氧化物涂層材料和具有雙層陶瓷結(jié)構(gòu)的涂層均可有效提高熱障涂層的工作溫度和使用壽命，具有較大的發(fā)展?jié)摿Α?

壓電陶瓷涂層屬于功能涂層，其功能性與涂層材料和結(jié)構(gòu)的完整性有直接關(guān)系，超音速等離子噴涂技術(shù)因其自身特點(diǎn)，制備出的涂層涂層孔隙含量低，且噴涂過程中材料分解少，在制備壓電陶瓷涂層中有著巨大的優(yōu)勢，未來可通過對噴涂參數(shù)的深入研究，并不斷改進(jìn)噴涂工藝，制備出性能穩(wěn)定的壓電陶瓷涂層。

最后對于生物陶瓷涂層來說，可供選擇的材料有限，目前主要是以羥基磷灰石為主或在此材料基礎(chǔ)上添加其他元素對其進(jìn)行改性處理，提高生物陶瓷涂層耐蝕性是其主要研究方向，目前主要方法是通過復(fù)合涂層技術(shù)實(shí)現(xiàn)封孔效果，或涂層后處理如熱處理以及激光重熔技術(shù)對涂層進(jìn)行晶化處理，降低涂層非晶相的含量，以實(shí)現(xiàn)延長涂層使用壽命的目的。

作者：史昆，劉天翼，劉時(shí)兵，岳野，徐凱，曲赫威，李重陽，倪嘉

單位：沈陽鑄造研究所有限公司

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