學(xué)術(shù)論文丨噴涂工藝對(duì) SiC 基片上制備的 Si 粘結(jié)層組織及性能的影響

1594　 2022-10-06 11:00:40

摘要：環(huán)境障涂層體系中 Si 粘結(jié)層的制備工藝對(duì)涂層性能有重要影響，性能良好的 Si 粘結(jié)層可以有效提高環(huán)境障涂層與 SiC 復(fù)合材料結(jié)合強(qiáng)度和改善涂層與基體熱膨脹的匹配程度。本文主要研究 Si 粘結(jié)層的制備工藝對(duì)涂層組織及性能的影響，采用大氣等離子噴涂技術(shù)在 SiC 基片上制備 Si 粘結(jié)層，研究噴涂電流對(duì) Si 粘結(jié)層表面粗糙度、相

摘要：環(huán)境障涂層體系中 Si 粘結(jié)層的制備工藝對(duì)涂層性能有重要影響，性能良好的 Si 粘結(jié)層可以有效提高環(huán)境障涂層與 SiC 復(fù)合材料結(jié)合強(qiáng)度和改善涂層與基體熱膨脹的匹配程度。本文主要研究 Si 粘結(jié)層的制備工藝對(duì)涂層組織及性能的影響，采用大氣等離子噴涂技術(shù)在 SiC 基片上制備 Si 粘結(jié)層，研究噴涂電流對(duì) Si 粘結(jié)層表面粗糙度、相組成與形貌、與基體的結(jié)合強(qiáng)度和硬度的影響。綜合分析發(fā)現(xiàn)，噴涂電流為 400 A 時(shí)，顆粒熔融狀態(tài)良好，涂層表面粗糙度 Ra 為 (3.15±0.35) μm，截面孔隙率為 4.9%，涂層結(jié)合優(yōu)于其他三組工藝，其平均結(jié)合強(qiáng)度值為 16 MPa。

關(guān)鍵詞：大氣等離子噴涂；Si 粘結(jié)層；結(jié)合強(qiáng)度；表面粗糙度

引言

先進(jìn)航空動(dòng)力系統(tǒng)被譽(yù)為現(xiàn)代工業(yè)“ 皇冠上的明珠” ，新材料是航空渦輪發(fā)動(dòng)機(jī)技術(shù)進(jìn)步的重要基礎(chǔ)。連續(xù)纖維增強(qiáng)碳化硅陶瓷基復(fù)合材料(SiCf/SiC, CMC) 具有低密度、優(yōu)異的高溫力學(xué)性境惡劣。在高溫氧化氣氛中，SiC 陶瓷的表面生成致密的 SiO2 防護(hù)層，當(dāng)高溫氧化氣氛中存在水蒸氣時(shí)，SiO2 會(huì)與水蒸氣發(fā)生反應(yīng)生成揮發(fā)的 Si(OH)4，加速 SiC 陶瓷的腐蝕。因此考慮到航空發(fā)動(dòng)機(jī)的復(fù)雜工況和高溫水氧腐蝕，為了保證 SiC 陶瓷材料的長期使用，需要對(duì) SiC 陶瓷基熱端部件表面進(jìn)行防護(hù)處理。環(huán)境障涂層 (Environmental Barrier Coatings, EBCs) 是指在發(fā)動(dòng)機(jī)熱端結(jié)構(gòu)件表面的防護(hù)涂層，在復(fù)合材料部件與惡劣服役環(huán)境間設(shè)立一道屏障，保障復(fù)合材料部件長壽命服役的高可靠性。

經(jīng)過多年的研究與探索，稀土硅酸鹽材料是最具應(yīng)用前景的環(huán)境障涂層陶瓷面層材料。典型環(huán)境障涂層由稀土硅酸鹽面層和 Si 粘結(jié)層構(gòu)成。Si 粘結(jié)層可以起到阻止碳化硅陶瓷基體氧化、提高碳化硅陶瓷基體與環(huán)境障涂層的結(jié)合強(qiáng)度，改善涂層與基體的熱膨脹匹配程度的作用。大氣等離子噴涂 (Atmospheric Plasma Spray,APS) 被廣泛用于環(huán)境障涂層的制備， Si 粘結(jié)層的制備工藝尚缺乏系統(tǒng)研究。本文主要研究 Si 粘結(jié)層的制備及表征，采用 APS 技術(shù)在燒結(jié) SiC 基片上制備 Si 粘結(jié)層，研究噴涂電流對(duì) Si 粘結(jié)層表面粗糙度、相組成與形貌、與基體的結(jié)合強(qiáng)度和硬度的影響。

涂層制備與測試方法

1涂層制備

使用常壓燒結(jié)的 SiC 作為噴涂基片，基片尺寸 φ25 mm× 2 mm。制備 Si 粘結(jié)層之前需要對(duì)SiC 基片表面進(jìn)行噴砂處理，選用 24 目綠碳化硅砂，使用吸入式噴砂機(jī)（型號(hào) RH-9080A-F，沈陽榮輝噴砂設(shè)備有限公司）噴砂處理后，采用精密粗糙度測試儀（型號(hào) JB-4C，上海泰明光學(xué)儀器有限公司）測量 SiC 基片的表面粗糙度。

Si 粘結(jié) 層所用硅粉原料為是 Metco 4810(Oerlikon Metco, USA)，使用激光粒度分析儀(MasterSizer 2000, Malvern, UK) 測量其粒度分布，硅粉顯微形貌和粒度分布如圖 1(a) 及１ (b)所示，其中 D50 為 46.0 μm。Si 粘結(jié) 層采用大氣等離子噴涂技術(shù)進(jìn)行制備，等離子噴涂設(shè)備(Oerlikon Metco, MulticoatTM , Switzerland)，噴槍(PROPLASMA HP, Saint-Gobain, France)，噴涂的工藝參數(shù)參見表 1。

圖 1 Si 粉的顯微形貌和激光粒度分布：(a) 掃描形貌；(b) 激光粒度分布

表 1 等離子噴涂制備 Si 粘結(jié)層工藝參數(shù)

.樣品表征

使用精密粗糙度測試儀（型號(hào) JB-4C，上海泰明光學(xué)儀器有限公司）測量了不同工藝制備 Si粘結(jié)層的表面粗糙度。制備態(tài) Si 粘結(jié)層的相組成分析采用 X 射線衍射儀 (D/max-2400, Rigaku,Japan) 進(jìn)行分析，使用 Cu Kα 射線， 2θ 掃描范圍為 10~80°，掃描速度選擇 20°/min。使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡 (SUPRA 35, LEO, Oberkochen,Germany)，以及配套的能譜儀 (EDAX EDSsystem, Gatan & EDAX & KYC, America)，觀察樣品表面和截面形貌，分析涂層的成分。涂層表面經(jīng)過拋光后使用全自動(dòng)硬度計(jì) (Q10A+, Qness,Austria)，選擇載荷 25 g、50 g、100 g、200 g、300 g 和 500 g 測量樣品硬度。參考 HB 5476-91《熱噴涂涂層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)方法》測量不同工藝 Si 粘結(jié)層與 SiC 基片的結(jié)合強(qiáng)度，采用電子萬能試驗(yàn)機(jī)（CMT4204，深圳市新三思材料檢測有限公司），使用拉伸夾具對(duì)涂層結(jié)合強(qiáng)度進(jìn)行測定，橫梁位移速度為 2 mm/min。

結(jié)果及討論

2.涂層的粗糙度

噴砂預(yù)處理是熱噴涂工藝中最常使用的基體表面預(yù)處理方法之一，而表面預(yù)處理狀態(tài)對(duì)于涂層服役性能具有重要的影響。考慮到燒結(jié)SiC 陶瓷硬度高，本工作使用 24 目綠碳化硅砂進(jìn)行噴砂預(yù)處理。圖 2 所示為噴砂預(yù)處理后 SiC 基片和制備態(tài) Si 粘結(jié)層表面粗糙度。經(jīng)預(yù)處理后，燒結(jié) SiC 基片粗糙度 Ra 為 (3.49±0.45) μm；采用不同噴涂工藝沉積 Si 粘結(jié)層后，隨著噴涂電流的增加，表面粗糙度 Ra 平均值略微降低。分析其原因?yàn)閲娡侩娏髟龃螅?功率升高， Si 粉顆粒熔融程度提高，沉積到 SiC 基片的涂層鋪展良好。四組不同噴涂工藝 Si 粘結(jié)層粗糙度 Ra 分別為(3.17± 0.23) μm、 (3.15± 0.35) μm、 (3.04± 0.24) μm 和 (3.08±0.26) μm，后續(xù)將對(duì) Si 粘結(jié)層的顯微結(jié)構(gòu)、結(jié)合強(qiáng)度和力學(xué)性能展開進(jìn)一步研究。

圖 2 SiC 基片與 Si 粘結(jié)層表面粗糙度

2相組成與顯微結(jié)構(gòu)

對(duì)四組工藝制備的 Si 粘結(jié)層和噴涂硅粉的相組成進(jìn)行了 XRD 分析，結(jié)果如圖 3 所示。對(duì)比涂層和噴涂硅粉圖譜，可以看出噴涂態(tài)涂層與噴涂硅粉的 X 射線衍射峰峰位沒有出現(xiàn)漂移，相組成相同，說明在 Si 粘結(jié)層制備過程中沒有出現(xiàn)雜質(zhì)相。

圖 3 硅粉及不同噴涂參數(shù)制備 Si 粘結(jié)層的 XRD

采用 Metco 4810 粉末在噴涂距離為 90 mm、噴槍移動(dòng)速率為 500 mm/s、噴涂電流為 350 A、400 A、 500 A 和 600 A 的條件下制備的 Si 粘結(jié)層組織形貌如圖4 所示。四組工藝參數(shù)對(duì)應(yīng)的低倍背散射形貌分別為圖4(a)、圖 4 (c)、圖 4 (e) 和圖4 (g)，能夠觀察到涂層表面熔融狀態(tài)和顆粒堆積緊密程度。Si-1 和 Si-2 涂層表面中較大顆粒多于Si-3 和 Si-4 涂層，這是由于隨著噴涂電流的增大，粉末粒子熔融更充分。四組工藝參數(shù)對(duì)應(yīng)的高倍二次電子形貌分別為圖 4 (b)、圖 4 (d)、圖 4 (f) 和圖4 (h)，噴涂電流為350 A的Si-1涂層放大形貌（圖4(b)）表面能觀察到與 Si 粉（圖 1 (a)）類似的規(guī)則形狀顆粒，表明該條件下部分顆粒未熔化充分；更高噴涂電流制備涂層（圖 4 (c)、 (e)、 (g)）中，粉末粒子熔化充分，扁平化程度更高。在高倍的二次電子形貌圖 4(b)、圖 4(d)、圖 4(f) 和圖 4(h)中顯示了在微米尺度下涂層粗糙的表面狀態(tài)，四組不同工藝的涂層表面都很粗糙，凹凸不平。涂層放大形貌中均存在納米尺寸的白色顆粒，隨著噴涂電流增加，白色的微粒增多。推測該白色顆粒應(yīng)該是 Si 氧化形成的，在 300 倍二次電子形貌下，選擇表面比較平坦的區(qū)域取 7 個(gè)點(diǎn)進(jìn)行 EDSpoint 分析，僅選擇硅和氧兩種元素進(jìn)行對(duì)比，繪制了四種工藝涂層表面的氧含量如圖 5 所示。從圖 5 中可以看出，隨著噴涂電流的增大，涂層表面含氧量升高，表面氧化加重。

圖 4 Si 粘結(jié)層表面形貌：(a), (b) Si-1；(c), (d) Si-2；(e), (f) Si-3；(g), (h) Si-4

圖 5 Si 粘結(jié)層表面含氧量

選擇大氣等離子噴涂不同工藝制備 Si 粘結(jié)層的截面形貌進(jìn)行觀察。Si-2 樣品典型截面形貌如圖 6 所示， Si-2 涂層截面形貌顯示，涂層結(jié)構(gòu)較為致密，噴涂粉末熔融的效果很好，涂層與基片在結(jié)合處相互鑲嵌，并未出現(xiàn)較大的裂紋。進(jìn)一步采用 Image 軟件統(tǒng)計(jì)了不同噴涂電流制備Si-1、 Si-2、 Si-3和Si-4涂層的孔隙率分別為5.78%、4.90%、 3.96% 和 3.84%。隨噴涂電流的增加， Si粒子從等離子射流中獲得的能量增加，粒子溫度和速度也相應(yīng)增加。當(dāng)電流增加到 400 A 時(shí)，粒子不僅速度較高，熔化狀態(tài)良好，與 SiC 陶瓷基體表面碰撞沉積形成涂層時(shí)，粒子間結(jié)合充分，因而孔隙率較低。

圖 6 Si-2 涂層截面形貌的背散射電鏡照片

2涂層的結(jié)合強(qiáng)度

參照標(biāo)準(zhǔn) HB 5476-91《熱噴涂涂層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)方法》，制作了粘結(jié)涂層基體與拉脫端的卡具，利用電子萬能試驗(yàn)機(jī)測量不同 Si 粘結(jié)層的結(jié)合強(qiáng)度，所得數(shù)據(jù)繪制了 Si 粘結(jié)層結(jié)合強(qiáng)度柱狀圖，見圖 7(a)。在結(jié)合強(qiáng)度的柱狀圖中可以看出，Si-1 粘結(jié)層的平均結(jié)合強(qiáng)度約為 12.5 MPa；Si-2涂層的結(jié)合強(qiáng)度較高，其平均結(jié)合強(qiáng)度值約為 16MPa，對(duì)應(yīng)噴涂電流 400 A，此時(shí)隨噴涂電流增大，涂層結(jié)合強(qiáng)度降低；單組噴涂參數(shù)涂層的結(jié)合強(qiáng)度數(shù)值變動(dòng)較大，其中 Si-3 涂層的結(jié)合強(qiáng)度標(biāo)準(zhǔn)偏差達(dá)到 8 MPa，波動(dòng)較大。在噴涂電流 400 A（噴涂功率 24.7 kW）時(shí)， Si 粘結(jié)層結(jié)合強(qiáng)度達(dá)到最大，可能原因是因?yàn)?Si 粉顆粒的熔融效果較好且沉積到基片后的涂層內(nèi)應(yīng)力最小。當(dāng)噴涂電流 350 A時(shí)， Si 粉顆?？赡軟]有達(dá)到理想熔融效果，未與基片充分的嵌合，而當(dāng)噴涂電流 500 A 和 600A 時(shí)，雖然 Si 粉顆粒熔融效果更好，但是其涂層的內(nèi)應(yīng)力也隨之增大，使涂層的結(jié)合強(qiáng)度降低。對(duì)拉伸斷裂后涂層形貌進(jìn)行觀察，斷裂發(fā)生在 Si粘結(jié)層與 SiC 基片之間，其中典型樣品形貌如圖7(b) 所示。

圖 7 Si 粘結(jié)層結(jié)合強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)結(jié)果：(a) 涂層結(jié)合強(qiáng)度柱狀圖；(b) 拉脫典型形貌圖片

2.涂層的硬度

基于前面幾部分對(duì) Si 粘結(jié)層涂層相組成、形貌和結(jié)合強(qiáng)度分析，涂層表面粗糙度、粉體的熔融情況、涂層表面的氧含量和孔隙率都隨噴涂電流有規(guī)律的變化，但是 Si-2 組（噴涂電流為 400 A）涂層結(jié)合強(qiáng)度高于其他三組工藝。對(duì) Si-2 組的涂層表面進(jìn)行拋光，采用全自動(dòng)硬度計(jì)進(jìn)行硬度測量，載荷分別為 25 g、 50 g、 100 g、 200 g、 300 g和 500 g，基于測量的數(shù)據(jù)繪制了不同載荷下硬度對(duì)比圖，將對(duì)應(yīng)的硬度平均值用虛線連接，形成
了載荷 - 硬度曲線，曲線上方的圖片為載荷 300 g維氏硬測試后壓痕形貌，參見圖 8。圖 8 中，隨著載荷增大，對(duì)應(yīng)的涂層硬度值降低，且硬度值降幅減緩，在載荷超過 300 g 時(shí)，硬度曲線趨于直線，約 8 GPa。當(dāng)載荷小時(shí) (25 g、50 g)，壓頭作用的區(qū)域很小，沒有超出晶界的范圍且區(qū)域內(nèi)孔隙較少，所測的硬度值較大；當(dāng)載荷很大時(shí) (300g、 500 g)，壓頭作用的區(qū)域很大，超過晶界范圍，且區(qū)域內(nèi)孔隙較多，所測量硬度值較小。進(jìn)一步我們選擇載荷 100 g 對(duì)比不同噴涂工藝對(duì)涂層硬度影響。100 g 載荷下， Si-1、 Si-2、 Si-3、 Si-4對(duì)應(yīng)的涂層硬度分別是：(9.6±0.6) GPa、 (9.0±0.4)GPa、 (9.1±0.6) GPa、(9.2±0.5) GPa，四組工藝的硬度值差異不明顯，可以得出噴涂電流對(duì)涂層硬度影響不太明顯。

圖 8 Si-2 粘結(jié)層載荷 - 硬度曲線

結(jié) 論

本文采用大氣等離子噴涂技術(shù)在 SiC 陶瓷基片上制備 Si 粘結(jié)層，研究噴涂電流對(duì)涂層表面粗糙度、相組成和形貌、與基體的結(jié)合強(qiáng)度和硬度的影響，主要結(jié)論如下：

(1) 噴砂處理的基片表面粗糙度 Ra 平均值為3.5 μm，制備 Si 粘結(jié)層后，涂層表面粗糙度比基片略低，但其平均值均在 3.0 μm 以上；隨著噴涂電流的增加，涂層表面粗糙度Ra平均值略有降低。

(2) XRD 分析顯示涂層無雜質(zhì)相；通過顯微形貌觀察，對(duì)比了噴涂粉末的熔融狀態(tài)、涂層表面含氧量和截面孔隙率，隨著噴涂電流增大，噴涂粉末熔融越充分、涂層表面氧化越明顯、截面孔隙率越低、涂層越致密。
(3) 熱噴涂涂層結(jié)合強(qiáng)度試驗(yàn)中，Si-2 涂層的結(jié)合強(qiáng)度平均值高于其他三組工藝，其平均結(jié)合強(qiáng)度值為 16 MPa。
(4) Si-2 粘結(jié)層載荷 - 硬度曲線中，隨著載荷增大，壓頭作用區(qū)域變大，硬度值降低，載荷超過 300 g 時(shí)，涂層硬度趨于常數(shù)值，約 8 GPa；載荷 100 g 時(shí)，測量不同噴涂電流制備的涂層的硬度值，發(fā)現(xiàn)噴涂電流對(duì)涂層硬度影響不太明顯。