熱噴涂技術(shù)能賦予材料表面一些特殊的性能，如提高耐腐蝕性、電絕緣性、耐磨減摩、抗高溫氧化性及電磁屏蔽吸收等功能。熱噴涂層材料可以是金屬、金屬合金、陶瓷、金屬陶瓷、塑料以及復合材料等，其涂層廣泛應(yīng)用于航空航天、石油化工、機械制造、冶金、交通運輸、建筑等領(lǐng)域。但是，熱噴涂層的表面和內(nèi)部會存在一定數(shù)量的孔隙，服役于腐蝕環(huán)境時，腐蝕介質(zhì)會通過這些孔隙穿過涂層，直至基體，對基體產(chǎn)生腐蝕。腐蝕產(chǎn)物會在涂層/基體界面積累，其疏松的結(jié)構(gòu)特征以及體積膨脹會導致涂層龜裂、脫落，以致涂層失效; 同時，涂層孔隙還會降低涂層與基體之間和涂層內(nèi)部的結(jié)合強度，影響涂層使用壽命。因此，如何減少或消除涂層中的孔隙已成為完善熱噴涂層制造技術(shù)的一個重要研究方向。
1 熱噴涂層孔隙出現(xiàn)的原因
熱噴涂層是由無數(shù)熔融或半熔融的變形粒子互相交錯呈波浪式堆疊在一起而形成的層狀組織結(jié)構(gòu)。在常規(guī)大氣環(huán)境噴涂過程中，這些變形粒子與周圍介質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)，而使涂層中出現(xiàn)氧化物。變形粒子在交錯堆疊的過程中，由于飛行速度和溫度不同，使得不斷堆疊起來的涂層呈現(xiàn)出明顯的不規(guī)則狀，導致堆疊粒子之間存在縫隙或孔洞。在冷卻凝固過程中，若熔融粒子間析出的氣體來不及從粒子堆內(nèi)逸出，就會在涂層中形成氣孔。同時，變形粒子隨溫度的不斷降低而產(chǎn)生收縮，若得不到液相的及時補充，也會在涂層中形成孔洞。
2 減少熱噴涂層孔隙的方法
2.1 噴涂工藝
不同的熱噴涂工藝，得到的涂層質(zhì)量也不同。噴涂顆粒的溫度越高、速度越大，涂層越致密、孔隙率越低。普通火焰噴涂的孔隙率為 10%～20%，電弧噴涂在10%左右，等離子噴涂為 2%～5%，超音速火焰噴涂為 0.1%～2.0%，爆炸噴涂為0.1%～1.0%.。
前3種熱噴涂層必須經(jīng)過封孔后才能在腐蝕環(huán)境下使用，否則防腐蝕能力大大降低。后2種的涂層致密、均勻，孔隙率低，經(jīng)過封孔處理后會具有更加優(yōu)越的防護效果。隨著對涂層質(zhì)量要求的日益提高，已出現(xiàn)高速活性電弧噴涂、氣體隧道式等離子噴涂、反應(yīng)等離子噴涂、液相等離子噴涂、冷氣動力噴涂等新的噴涂技術(shù)。這些新技術(shù)有助于改善粒子受熱與熔化狀態(tài)，進一步提高涂層質(zhì)量和降低孔隙率，從而獲得更好的綜合性能，以滿足更為苛刻的服役條件。噴涂的工藝參數(shù)，如噴涂距離、送粉方式、噴槍移動速度、粉末顆粒度、主氣與輔氣流量、送粉氣流量、電功率等對有效降低涂層孔隙率具有較大的作用和影響。在一定范圍內(nèi)，等離子噴涂陶瓷涂層時增加噴涂功率，增大主氣、輔氣流量，不僅能提高等離子弧的溫度，使噴涂粉末熔化程度較好，還能夠提高熔融粒子的飛行速度。熔融粒子獲得較高的溫度和飛行速度，所得涂層無分層和裂紋，涂層間夾雜物減少，涂層更均勻、致密，孔隙率降低，顯微硬度高，耐磨性能更好。選取合適的噴涂距離也能降低孔隙率，這是因為噴涂粉末在等離子弧區(qū)熔融、加速過程中，只有離噴嘴某一段距離時速度最大；粒子撞擊基體或涂層的速度較低時，不能較好地鋪展開來將涂層間氣體排掉，容易形成孔洞和夾雜物，導致涂層疏松，層間裂紋也較大。噴涂特征參數(shù)CPSP( 即噴涂工作電流 × 工作電壓/主氣流量) 對等離子噴涂Al2O3-13%TiO2陶瓷涂層微觀組織和性能的影響如下: 隨CPSP 提高，涂層中完全熔化區(qū)比例增大，層與層之間結(jié)合增強，涂層致密度增加，結(jié)構(gòu)均勻性得到改善，孔隙率降低。盡管如此，噴涂工藝參數(shù)的優(yōu)選只能使涂層孔隙減少，并不能徹底消除涂層孔隙。
2.2 封孔處理
封孔處理是采用刷涂、浸漬、噴涂等方法，將惰性材料填充到涂層孔隙中。除封閉孔隙之外，封孔劑也能在涂層外圍形成一層均勻、光滑的新“涂層”。因此，封孔劑除應(yīng)具有良好的耐腐蝕性能之外，還必須有較好的滲透性和流動性、較低的黏稠度以及與涂層材料具有良好的相容性。目前，常用的封孔劑可分為有機封孔劑和無機封孔劑 2 大類。前者多用于常溫和不高的環(huán)境溫度(＜200℃) 下，后者多用于高溫涂層的封孔。
2.2.1 有機封孔劑
目前，應(yīng)用較多的有機封孔劑主劑有酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂、有機硅樹脂、呋喃樹脂、微晶石蠟系列等，溶劑多采用醇類、酯類、芳香族碳氫化合物等。酚醛樹脂和有機硅樹脂耐水性好、滲透能力強，多用于要磨削的陶瓷或金屬涂層的封孔，如高壓泵曲軸頸、活塞桿件和液壓油缸等。微晶石蠟系列封孔劑化學性能十分穩(wěn)定，能耐海水、淡水、酸和堿的腐蝕，并具有氣體密封和無油潤滑的效果，適用于食品、化工等不允許一般潤滑油的場合，但是不耐熱( 熔點在 85 ℃左右) 。用酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂和磷酸對 Al2O3-13%TiO2等離子噴涂層進行刷涂封孔處理: 前兩者處理后涂層的孔隙率分別是( 5.3± 0.9) %和( 3.7 ± 0.8) %，低于磷酸封孔后 ( 13.5± 0.2 ) % 和未封孔涂層( 13.9±1．1) %，耐腐蝕性能明顯優(yōu)于未封孔試樣; 使用環(huán)氧樹脂和有機硅透明樹脂對 Cr2O3-8%TiO2等離子噴涂層進行浸漬封孔，孔隙率由未封孔涂層的5.847%降為2.985%和2.657%，且真空封孔效果優(yōu)于常壓封孔。用甲基丙烯酸酯、呋喃樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂、乙烯基酯對等離子噴涂 Al2O3涂層進行浸漬封孔，并對封孔后涂層的耐腐蝕性能進行對比發(fā)現(xiàn)，酚醛樹脂、甲基丙烯酸酯、環(huán)氧樹脂封孔后涂層的耐腐蝕性能優(yōu)于其他封孔材料處理的。用硅氟樹脂對超音速火焰噴涂WC/10Co4Cr 涂層進行刷涂封孔，孔隙率降低，耐腐蝕性能優(yōu)于電鍍硬鉻工藝。除部分加入耐熱填料或經(jīng)改性處理的有機封孔劑能耐熱400～500 ℃以上外，大多數(shù)有機封孔劑耐熱性較差，只能應(yīng)用于溫度不高(＜200℃) 的場合，這在一定程度限制了其廣泛應(yīng)用。
2.2. 2無機封孔劑
無機封孔劑主要有硅酸鹽系列( 水玻璃、硅酸鈉等) 和溶膠-凝膠系列( 氧化鋁、二氧化硅、二氧化鋯、磷酸鹽等) 。磷酸鋁作為耐熱封孔劑用于陶瓷尤其是 Al2O3涂層，具有較好的滲透性，可滲入Al2O3涂層 300μm，能夠封閉此深度內(nèi)的絕大多數(shù)孔隙和裂紋。封孔后涂層中的封孔劑主要為長鏈狀 Al(PO3)3和多形體形態(tài)Al2P6O18，也有少量由 Al(PO3)3與 Al2O3涂層反應(yīng)生成的 AlPO4。此外，磷酸鋁封孔后可使Al2O3涂層的殘余拉應(yīng)力減小，并向壓應(yīng)力轉(zhuǎn)變，因而提高了涂層的硬度及耐磨性。水性無機硅酸鹽封孔劑用于耐高溫合金涂層封孔處理，大大增強了涂層的耐酸、堿和鹽水的性能，明顯改善了涂層耐高溫腐蝕的性能，高溫涂鹽腐蝕100 h后增重明顯降低，約為未封孔涂層的1/2。使用溶膠-凝膠技術(shù)對涂層進行封孔處理后可增加涂層的致密度、提高結(jié)合強度。以正硅酸乙脂為原料、乙醇為溶劑、鹽酸為催化劑制備的 SiO2溶膠，對涂層進行封孔處理可提高其致密度、表面光潔度，大幅度提高涂層耐酸和耐高溫性能，增強涂層對基材的保護作用。但是，溶膠-凝膠法的處理溫度低，凝膠化不充分，若無必要的修正條件，可能導致封孔處理不完全。
不論是有機還是無機封孔劑，在封孔處理時，由于孔隙中毛細管壓力以及涂層與封孔劑潤濕情況的不同，往往存在一些微小孔隙和裂紋，封孔劑無法滲入或難以抵達其深處，從而降低了其封孔效果，限制了封孔劑的廣泛使用。
2.3 熱擴散重熔處理
利用熱源可以使涂層重新熔化并凝固，原堆疊的層狀、多孔組織變得致密和均勻，常用的熱擴散重熔處理有激光重熔、火焰重熔和感應(yīng)重熔等。Al2O3-13%TiO2涂層經(jīng)激光重熔凝固后，陶瓷涂層充分熔解，其中的亞穩(wěn)相向穩(wěn)定相轉(zhuǎn)變，致密度提高、裂紋數(shù)減少、涂層孔隙率明顯降低、表面平整均勻，且陶瓷熔化層表面硬度和耐磨性均得到提高。45 鋼表面等離子噴涂 Al2O3-TiO2陶瓷涂層經(jīng)激光重熔后，消除了等離子噴涂層的層狀組織特征，形成了大致沿熱流方向的柱狀晶，得到了均勻連續(xù)的熔覆層; 原NiCrAlY底層合金由溶有 Fe，Cr，Al，Y 的 γ -Ni基固溶體及彌散分布其上的 γ’-(Ni，Fe)3Al 型的強化相組成，底層合金與基體間形成冶金結(jié)合界面，與 Al2O3間的界面結(jié)合狀況也得到明顯改善，涂層孔隙和層狀缺陷幾乎全部被消除。但是，激光重熔技術(shù)冷卻很快，熔覆層的局部熱應(yīng)力若超過了材料的強度極限，其熔覆層中就會產(chǎn)生微裂紋; 并且激光重熔設(shè)備昂貴，制約了其廣泛使用。
用電子束重熔超音速火焰噴涂的MCrAlY 涂層，可使涂層表面更為光滑、平整，涂層內(nèi)部更加致密，孔隙率有較大程度降低，涂層的耐酸性介質(zhì)腐蝕性能大大提高。感應(yīng)重熔也是應(yīng)用較多的重熔方法，具有對基體熱影響區(qū)小、工件變形小等優(yōu)點，但它強烈受感應(yīng)圈形狀和尺寸的限制，只適于尺寸小的圓形工件的重熔。
2. 4 添加新材料
在噴涂粉末中添加某些特定元素會有效地降低涂層孔隙率。在噴涂金屬陶瓷中加入 La，Ce 等稀土元素，能夠減緩涂層層狀波動幅度，細化組織、減少孔隙，得到較為均勻、致密的涂層，從而提高涂層的顯微硬度、彈性模量、結(jié)合強度，降低摩擦系數(shù)，并增強涂層耐磨損性和耐腐蝕性。這主要是由于稀土元素的加入提高了熔化粒子的流動性，降低了表面張力，并能提高粒子與基材以及粒子之間的相互潤濕。另外，稀土能夠優(yōu)先氧化，對涂層有凈化作用。等離子噴涂 ZrO2和 Al2O3涂層時添加適量的SiO2，激光重熔處理時，不僅能降低熔化層的熱應(yīng)力、阻礙裂紋擴展，還能在晶粒間的孔隙處形成連續(xù)玻璃質(zhì)，抑制晶粒長大，涂層更加致密，涂層因此具有較高的耐腐蝕性能。
通過熱噴涂納米陶瓷粉末得到的納米結(jié)構(gòu)Al2O3-TiO2涂層致密度達 98%，其結(jié)合強度、抗磨損能力以及抗彎強度均是商用普通粉末所得涂層的 2～3倍。這是由于納米顆粒比表面積大、活性高，經(jīng)歷短時間加熱后團聚體表面納米顆粒充分熔融，但團聚體本身為疏松結(jié)構(gòu)，瞬間的高溫能量并不能使其內(nèi)部納米顆粒完全熔融，內(nèi)部納米粒子仍處于未熔化或半熔化狀態(tài); 經(jīng)過粒子撞擊堆疊后，形成的涂層是由部分熔化區(qū)及與常規(guī)噴涂類似的片層狀完全熔化區(qū)組成的“雙態(tài)分布”(bimodal distribution) 結(jié)構(gòu)。這種顯微結(jié)構(gòu)較常規(guī)噴涂層更致密、微裂紋減少、涂層孔隙率降低，且結(jié)合強度和耐磨損性能都有大幅度提高。
2.5 其他方法
施釉處理是改良孔隙缺陷的新工藝。釉具有極佳的耐熱性、憎水性、耐磨性、耐腐蝕性及絕緣性。通過改變釉料成分、釉料表面屬性，可調(diào)整其與涂層間的膨脹系數(shù)、化學性質(zhì)、彈性和抗張強度匹配。等離子噴涂施釉時釉料粒子速度很高，與涂層接觸時有一個高速撞擊過程，這就使得釉可更容易進入孔隙，隨后再進行燒結(jié)，能更好地提高封孔效果。但是，此工藝需要高溫燒結(jié)，將損害基體材料的組織、性能和零件的精度等。
通過電鍍使Cu充分填入Al2O3陶瓷涂層的孔隙內(nèi)，不但達到了封孔處理的目的，而且還可以根據(jù) Cu在涂層內(nèi)的分布來了解涂層內(nèi)孔隙的分布、大小、形狀等，并能定量評價涂層的孔隙率。這種方法為降低陶瓷涂層孔隙缺陷開拓了一條新的思路，但無法適用于絕緣的陶瓷涂層。從電鍍存在污染的缺點看，該方法不宜大量用于替代封孔。
對熱噴涂層進行熱等靜壓( HIP)處理也是一種新型的涂層強化處理手段。熱等靜壓工藝是將工件放置到密閉的容器中，向工件施加高溫和各向同等的壓力，涂層得以燒結(jié)和致密化，內(nèi)部孔隙被消除或減少，結(jié)合強度和耐磨性均得到提高。但是，熱等靜壓( HIP)設(shè)備昂貴，生產(chǎn)效率低。
3 發(fā)展方向
隨著降低熱噴涂孔隙率的要求越來越高，各種封孔技術(shù)不斷出現(xiàn)，當前還有將成熟的工藝或技術(shù)結(jié)合應(yīng)用，集各種封孔技術(shù)的優(yōu)點于一體，使其防護效果達到最大化的綜合應(yīng)用方案，如浙江舟山跨海大橋采用了“電弧噴鋁 + 納米改性封閉劑 + 丙烯酸聚氨酯面漆”涂層體系，具有50 年以上的防腐蝕壽命; 雅礱江水系水電廠鋼結(jié)構(gòu)為“金屬熱噴涂層 + 封閉 + 涂裝”的復合防護體系，具有很好的防護效果，且服役周期長，適宜于各水力發(fā)電廠水下和大氣條件下服役的鋼結(jié)構(gòu)表面防護。當前，降低涂層孔隙缺陷、提高涂層耐腐蝕性的主要發(fā)展方向可歸納為以下方面:
(1) 熱噴涂層材料通過研發(fā)噴涂性能良好的材料或?qū)ν繉硬牧线M行改性，得到結(jié)構(gòu)致密的涂層。
(2) 熱噴涂方法研發(fā)大能量和高噴涂速度的噴涂技術(shù)，提高涂層堆積成形性能或沖擊力，提高涂層成形致密性。
(3) 封孔材料在研究不同腐蝕環(huán)境下的熱噴涂材料的同時，必須研究與不同涂層材料相配合使用的封孔介質(zhì)，確保封孔材料同時具有良好的耐腐蝕性能，并能進入涂層孔隙深處，將涂層孔隙較好地封閉，對金屬構(gòu)件起到良好的保護作用。
(4) 封孔技術(shù)隨著封孔處理逐漸廣泛的應(yīng)用，研制出新的封孔技術(shù)，以達到更好的封孔效果。
(5) 封孔效果評定封孔劑滲入越深，其防護效果越好。關(guān)于滲入的深度，目前還沒有出現(xiàn)較為科學、可行的檢測方法及相關(guān)研究。封孔劑的滲透性、流動性、黏度以及與涂層材料的相容性等都將影響其滲入的深度。