在當(dāng)今材料科學(xué)的研究和發(fā)展中，基于熱力學(xué)的探索已經(jīng)非常廣泛，其中，有些是從計(jì)算模擬的角度開發(fā)和改善材料，有些是對以前的理論或計(jì)算模型的修正，有些則是對理論本身的擴(kuò)充和發(fā)展，呈現(xiàn)出對特定領(lǐng)域的某些具有類似關(guān)系的結(jié)構(gòu)采用相似的理論模型和研究方法。本文匯總了近期一些材料熱力學(xué)方面的綜述和比較新穎的研究論文，包括低溫下第三定律的約束問題、晶體生長的熱力學(xué)計(jì)算、某些系統(tǒng)的熱力學(xué)理論計(jì)算和混合分子動力學(xué)/蒙特卡羅模擬計(jì)算，以及納米結(jié)構(gòu)生長等方面。
晶體生長
Tatau Nishinaga、R.F. Sekerka等人在熱力學(xué)角度揭示了晶體生長的機(jī)理，Tatau Nishinaga從定義的亥姆霍茲、玻爾茲曼的熵公式和吉布斯自由能出發(fā)，探討了以Toschev方法為例的形成平衡核和非平衡簇的自由能與半徑的關(guān)系，證明了形成簇的自由能最大值處對應(yīng)于臨界核，小于臨界核的簇消失而較大的簇則連續(xù)生長。最后，通過求解質(zhì)量作用定律和初始條件，計(jì)算了所有氣態(tài)物質(zhì)的分壓，采用未沉積在系統(tǒng)中的元素守恒定律來推導(dǎo)封閉系統(tǒng)中的層流速率和氣流系統(tǒng)中的生長速率，并利用生長元素與非沉積元素的通量比來消除生長系統(tǒng)中幾何變化的影響。
圖1 吉布斯自由能在蒸氣壓p下產(chǎn)生半徑為r的團(tuán)簇
Tatau Nishinaga，Thermodynamics-for understanding crystal growth[J]，Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials 62 (2016) 43–57
文獻(xiàn)鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.pcrysgrow.2016.04.001
F. Sekerka， W.J. Boettinger， G.B. McFadden，Surface morphologies due to grooves at moving grainboundaries having stress-driven fluxes [J] ，Acta Materialia 61 (2013) 7216–7226
文獻(xiàn)鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.actamat.2013.08.026
熱力學(xué)第三定律：低溫下的相平衡和相圖
熱力學(xué)第三定律的能斯特-普朗克-西蒙表述為：絕對零度（0 K）為物質(zhì)溫度的基本下限，以及測量和計(jì)算物質(zhì)絕對熵的自然原點(diǎn)；熱力學(xué)平衡中所有物質(zhì)的熵在T = 0 K時為零，即，S0 = 0獨(dú)立于壓力、外部場或聚集狀態(tài)；只要處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)，熱力學(xué)第三定律可以單獨(dú)應(yīng)用于材料的各個方面或子系統(tǒng)，例如，旋轉(zhuǎn)系統(tǒng)、振動和旋轉(zhuǎn)狀態(tài)等。
在第三定律的早期討論中，愛因斯坦認(rèn)為嚴(yán)格的第三定律的表述需要接觸物質(zhì)的量子理論。普朗克對熵的統(tǒng)計(jì)解釋使用玻爾茲曼的熵描述，斷言處于T = 0 K的平衡狀態(tài)下的各個相位狀態(tài)是非簡并的，對于材料系統(tǒng)或子系統(tǒng)中任何粒子（或準(zhǔn)粒子）的組合，即使非常微弱的相互作用，粒子將在T = 0 K處有序，從而產(chǎn)生具有S0的最低能量基態(tài)。
西蒙強(qiáng)調(diào)熱力學(xué)系統(tǒng)通常是各種熱系統(tǒng)或子系統(tǒng)的復(fù)合物，每一個都可以在熱力學(xué)平衡下單獨(dú)處理。材料的某些子系統(tǒng)可以在給定的熱時間內(nèi)冷卻至0K期間較容易地建立平衡，而其他子系統(tǒng)相對熱弛豫而可能無法在低溫下達(dá)到平衡。根據(jù)第三定律，平衡子系統(tǒng)的熵在T = 0 K處消失，而受約束的子系統(tǒng)將殘余熵帶到0 K，強(qiáng)調(diào)第三定律僅適用于熱力學(xué)平衡中的系統(tǒng)或子系統(tǒng)。對于在T = 0 K的熱力學(xué)平衡的材料，系統(tǒng)應(yīng)該由純相及其混合物和具有零熵的有序相組成。
近幾十年來，在計(jì)算熱力學(xué)（Calphad）和理論方法（CVM）的應(yīng)用方面取得了重大進(jìn)展，包括所謂的第一原理方法，用于熱力學(xué)性質(zhì)建模和計(jì)算材料相圖。David E. Laughlin等人闡明了熱力學(xué)第三定律的內(nèi)容及其在熱力學(xué)應(yīng)用于材料科學(xué)相平衡中的作用，提出在評估低溫相平衡及其熱力學(xué)性質(zhì)時應(yīng)考慮熱力學(xué)第三定律的約束，這對于預(yù)測可能的低溫相場和邊界以及預(yù)測熱力學(xué)上一致的相圖配置是有價值的。
圖2 不同相互作用下CVM和蒙特卡羅方法的結(jié)果比較
David E. Laughlin， William A. Soffa，The Third Law of Thermodynamics: Phase equilibria and phasediagrams at low temperatures [J] ，Acta Materialia 145 (2018) 49-61
文獻(xiàn)鏈接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2017.11.037
Jose′ P. Abriataa等人指出，對于普通材料，0 K的平衡狀態(tài)同時滿足能量和熵處于最低可能值的兩個條件，如對狀態(tài)變量施加的進(jìn)化約束所允許的。此外，自由內(nèi)部狀態(tài)變量（例如共存相的平衡組成）必須使得它們作為溫度函數(shù)的平衡值的變化率在0K時為零。
圖3 熵、內(nèi)部能量和表面與第三定律的不可獲得性陳述和能斯特陳述不一致
Jose′ Abriataa， David E. Laughlin，The Third Law of Thermodynamics and lowtemperature phase stability [J]，Progress in Materials Science 49 (2004) 367–387
doi:10.1016/S0079-6425(03)00030-6
氫化石墨烯
Kumar等人通過基于密度泛函理論的平面波贗勢方法計(jì)算了椅子，船和三輪車等三種穩(wěn)定結(jié)構(gòu)中氫化石墨烯的結(jié)構(gòu)、電子、光學(xué)和熱學(xué)性質(zhì)。計(jì)算了19個參數(shù)的值，并首次研究了介電常數(shù)，雙折射，等離子體能量和德拜溫度等四個參數(shù)，發(fā)現(xiàn)晶格常數(shù)、鍵長、鍵角、能隙、結(jié)合能和原子種群等方面的計(jì)算值與試驗(yàn)值一致，對能帶結(jié)構(gòu)和狀態(tài)密度的研究表明C-2p和H-s態(tài)在s-p雜化產(chǎn)生能隙方面起重要作用，而這些參數(shù)的信息對于在IC設(shè)計(jì)中選擇襯底材料和設(shè)計(jì)各種線性和非線性光電器件非常重要。
圖4 三種不同的結(jié)構(gòu)和Energy-Volume曲線：（a）椅子，（b）船和（c）三輪車
Kumar， R. Santosh， S. Chandra，First-principle calculations of structural， electronic， optical and thermalproperties of hydrogenated graphene [J]，Materials Science & Engineering B 226 (2017) 64–71
文獻(xiàn)鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.mseb.2017.09.005
Cr-S系統(tǒng)
Minoru Arita等人利用公布的Cr-S系統(tǒng)的蒸汽壓力測量值用于確定相關(guān)的熱力學(xué)性質(zhì)，并采用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)來求得配分函數(shù)、相互作用能和自由能，以表征測量中出現(xiàn)的生成相，計(jì)算出菱形Cr2S3的生成焓和沿Cr層的Cr-Cr相互作用能，以及在873-1364K之間的相穩(wěn)定性的變化，通過一種準(zhǔn)化學(xué)方法揭示了Cr原子在原子層和相鄰層之間的偏析。
圖5 “Cr3S4”、“Cr2S3”和六方密堆積Cr層中原子的排列
Minoru Arita，Thermodynamics of the Cr–S System [J]，Acta Materialia 53 (2005) 5241–5255
文獻(xiàn)鏈接：http://dx.doi:10.1016/j.actamat.2005.07.037
Pb-Sn系統(tǒng)
Seyed Alireza Etesami等人提出了一套新改進(jìn)的嵌入式原子方法參數(shù)，用來描述Pb-Sn系統(tǒng)的熔點(diǎn)、彈性常數(shù)和混合焓等，并利用混合分子動力學(xué)/蒙特卡羅模擬計(jì)算了Pb-Sn合金的富Sn側(cè)的相圖，此外還介紹了Pb-Sn液態(tài)合金的結(jié)構(gòu)因素以及與溫度相關(guān)的熱膨脹系數(shù)和熱容量。
圖6 MEAM原子作用勢和混合分子動力學(xué)/蒙特卡羅模擬
Seyed Alireza Etesami， Michael I. Baskes， Mohamed Laradji， and Ebrahim Asadi，Thermodynamics of Solid Sn and Pb-Sn Liquid Mixtures using Molecular DynamicsSimulations [J]，Acta Materialia (2018)，
doi: https:// doi.org/10.1016/j.actamat.2018.09.036.
自洽的準(zhǔn)諧波近似（SC-QHA）
自洽的準(zhǔn)諧波近似（SC-QHA）方法用于計(jì)算固體在有限溫度下的熱膨脹和熱力學(xué)函數(shù)等方面具有高效率和高精度，它比傳統(tǒng)的QHA方法需要更少的聲子計(jì)算，并且還便于分析宏觀熱現(xiàn)象的微觀起源，既是一種有效的計(jì)算和有用的理論工具，也可以理解實(shí)驗(yàn)確定的材料的非諧性質(zhì)。
Huang等人評估了SC-QHA方法，并將其應(yīng)用于研究Ca3Ti2O7的熱膨脹和熱力學(xué)，這對于傳統(tǒng)的QHA方法來說存在一定的挑戰(zhàn)性。通過基于硅，金剛石和氧化鋁的SC-QHA方法的效率和準(zhǔn)確度校準(zhǔn)表明，二階SC-QHA方法比一階SC-QHA實(shí)施系統(tǒng)更準(zhǔn)確，但1st-SC-QHA方法是用于測試密度泛函理論計(jì)算中所需的計(jì)算參數(shù)。
SC-QHA方法可以顯著降低各種準(zhǔn)諧波熱性質(zhì)的計(jì)算開銷，特別是當(dāng)需要考慮大量結(jié)構(gòu)或固體結(jié)構(gòu)復(fù)雜時。預(yù)計(jì)該算法將適用于各種領(lǐng)域，包括氧化，腐蝕，高壓物理，鐵電體和高通量結(jié)構(gòu)篩選等方面需要溫度效應(yīng)來描述真實(shí)性質(zhì)時，可以擴(kuò)展到金屬和磁性固體，此外，基本的SC-QHA算法可以轉(zhuǎn)移到超出準(zhǔn)諧波近似的范圍，并減少用于模擬高階非諧性質(zhì)的計(jì)算開銷。
圖7 SC-QHA方法的工作流程（左）與傳統(tǒng)的QHA方法（右）的比較
Liang-Feng Huang， Xue-Zeng Lu， Emrys Tennessen， James M. Rondinelli，An efficient ab-initio quasiharmonic approach for the thermodynamicsof solids [J]，Computational Materials Science 120 (2016) 84–93，
文獻(xiàn)鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.commatsci.2016.04.012.
納米結(jié)構(gòu)生長
自組裝納米結(jié)構(gòu)，例如量子點(diǎn)（QD），量子環(huán)（QRs）和納米線（NW），為了改善它們的物理性質(zhì)和器件應(yīng)用，在納米技術(shù)中需要制造具有均勻尺寸，適當(dāng)形狀和規(guī)則位置的納米結(jié)構(gòu)。因此，研究納米結(jié)構(gòu)的生長過程對于靈活控制納米結(jié)構(gòu)的自組裝和合成過程非常重要。熱力學(xué)理論作為研究材料生長的通用方法而被用于研究納米結(jié)構(gòu)的生長。
Li等人綜述了納米結(jié)構(gòu)生長的熱力學(xué)理論處理、外延生長的QDs、液滴外延生長的QRs，以及VLS機(jī)制的NWs等。首先，他們通過自組裝外延技術(shù)介紹了量子點(diǎn)生長機(jī)制的熱力學(xué)模型，并討論了量子點(diǎn)的形成、穩(wěn)定性、形狀和位置。其次，通過液滴外延介紹了成核熱力學(xué)和QRs的生長動力學(xué)，并提出了一種基于動力學(xué)模型應(yīng)用QRs形狀演化的模擬方法。接著，引入了幾種理論工具來解決VLS過程中NW的成核和生長。最后，介紹了熱力學(xué)處理，包括在納米結(jié)構(gòu)的溫度依賴性生長的統(tǒng)計(jì)機(jī)械和量子力學(xué)模型背景下的熱波動等。
圖8 （a）Ga和As原子的動力學(xué)擴(kuò)散，（b）具有As環(huán)境的Ga液滴的結(jié)晶過程
Moriarty P，Nanostructured materials. Rep Prog Phys 2001，64:297–381
文獻(xiàn)鏈接：http://iopscience.iop.org/0034-4885/64/3/201
L. Li， C.X. Wang， G.W. Yang，Thermodynamic theory of growthof nanostructures，Progress in Materials Science 64 (2014) 121–199
文獻(xiàn)鏈接：http://dx.doi.org/10.1016/j.pmatsci.2014.03.002
本文由材料人科技顧問張博士供稿，材料人編輯部編輯。