0維鈣鈦礦Cs₄PbBr₆的本征晶體為無(wú)色透明，帶隙接近4 eV的寬帶系半導(dǎo)體，而多種方法制備的Cs₄PbBr₆晶體均呈現(xiàn)出明亮的綠色熒光。其綠色熒光的來(lái)源是內(nèi)嵌的CsPbBr₃量子點(diǎn)還是其內(nèi)部的Br^-缺陷目前依然存在著巨大的分歧。在無(wú)機(jī)鈣鈦礦合成過(guò)程中，強(qiáng)極性的Cs離子很難溶解于DMF和DMSO等非質(zhì)子型的極性溶劑。特別是在富銫的Cs₄PbBr₆鈣鈦礦合成過(guò)程中，低的銫離子溶解濃度導(dǎo)致CsPbBr₃中間相優(yōu)先生成，然后再與溴化銫逐步反應(yīng)而轉(zhuǎn)化為Cs₄PbBr₆。在該反應(yīng)過(guò)程中， Cs₄PbBr₆晶體中不可避免的會(huì)出現(xiàn)CsPbBr₃內(nèi)嵌雜質(zhì)，而CsPbBr₃納米晶的熒光也為綠色，難以明確Cs₄PbBr₆晶體的綠色熒光來(lái)源。雖然使用有機(jī)相合成的方法可以實(shí)現(xiàn)無(wú)CsPbBr₃內(nèi)嵌物的Cs₄PbBr₆熒光納米晶，但配體修飾的表面以及限域效應(yīng)仍然與體相狀態(tài)存在巨大差異，并且由于尺寸過(guò)小，難以對(duì)單個(gè)晶體的熒光行為進(jìn)行研究。因此合成沒(méi)有CsPbBr₃內(nèi)嵌物的體相Cs₄PbBr₆熒光晶體，對(duì)揭示其熒光起源具有重要的意義。

深圳大學(xué)微納光電子學(xué)研究院時(shí)玉萌課題組報(bào)道了水-DMF-DMSO三溶劑體系制備高質(zhì)量銫鉛溴鈣鈦礦的方法。該方法解決了強(qiáng)離子性的Cs離子在DMF/DMSO中難以溶解的問(wèn)題。該方法可以不經(jīng)歷CsPbBr₃中間相，而直接獲得高質(zhì)量的Cs₄PbBr₆熒光晶體，解決了傳統(tǒng)方法中Cs₄PbBr₆熒光晶體中內(nèi)嵌CsPbBr₃納米晶的問(wèn)題。所制備的Cs₄PbBr₆鈣鈦礦晶體的熒光產(chǎn)率達(dá)到76%，呈現(xiàn)出典型的幾何形狀依賴(lài)的熒光行為，與量子點(diǎn)的點(diǎn)狀熒光存在明顯的區(qū)別，明確了其綠色熒光更有可能來(lái)源于的Br^-缺陷。

因?yàn)镃sBr具有強(qiáng)離子性，較難溶于合成鉛鹵基鈣鈦礦常用的DMF和DMSO中，但在水中的溶解度非常高。而水又可與DMF/DMSO任意比混溶。因此，將水和DMF/DMSO同時(shí)使用可得到充分離子化的銫鉛溴鈣鈦礦的前驅(qū)液。有趣的是，水對(duì)Cs離子溶解能力強(qiáng)，而對(duì)含鉛部分溶解能力差，趨向于溶出Cs而促使銫鉛溴鈣鈦礦向富鉛相轉(zhuǎn)變。與水相反，DMSO對(duì)富鉛的部分溶解能力強(qiáng)，但對(duì)Cs的溶解能力差，趨向于溶出富鉛部分，使銫鉛溴鈣鈦礦向富銫相轉(zhuǎn)變。同時(shí)，銫鉛溴鈣鈦礦在三溶劑體系中的溶解度隨著溫度升高顯著增加，這為在充分離子化條件下生長(zhǎng)Cs₄PbBr₆晶體提供了可能。繼而使用降溫結(jié)晶法，通過(guò)控制降溫速率可以獲得不同尺寸的高質(zhì)量Cs₄PbBr₆晶體。傳統(tǒng)體系中由于銫離子溶解度低而不得不經(jīng)歷CsPbBr₃中間相，繼而再轉(zhuǎn)化為Cs₄PbBr₆，這個(gè)過(guò)程中會(huì)不可避免的出現(xiàn)CsPbBr₃雜質(zhì)。由于三溶劑體系可以充分實(shí)現(xiàn)銫鉛溴鈣鈦礦的離子化，可以直接從溶液析出Cs₄PbBr₆晶體，這就避免了CsPbBr₃內(nèi)嵌問(wèn)題。Raman和XRD等表征也證實(shí)了所獲得的晶體中沒(méi)有CsPbBr₃雜質(zhì)存在。所獲得的晶體外觀為斜棱柱，同時(shí)表現(xiàn)出幾何形狀依賴(lài)的熒光特性。邊角的熒光強(qiáng)于中心，其熒光波長(zhǎng)也相對(duì)更短。我們使用限域法獲得了從超薄的體相的不同厚度的晶體。有趣的是，超薄的晶體無(wú)色透明不發(fā)光，隨著厚度增加邊緣優(yōu)先開(kāi)始發(fā)光，逐漸整體都開(kāi)始發(fā)光。幾何依賴(lài)的熒光行為與內(nèi)嵌CsPbBr₃量子點(diǎn)的發(fā)光行為存在本質(zhì)的區(qū)別，因此可以證實(shí)Cs₄PbBr₆晶體的發(fā)光更有可能是來(lái)自于晶體中的Br^-缺陷。相關(guān)成果以題目“”發(fā)表在Advanced optical materials 雜志上。周勃博士為第一作者，時(shí)玉萌教授為文章通訊作者。

圖1. 水/DMF/DMSO三溶劑法合成各相銫鉛溴鈣鈦礦及高質(zhì)量Cs₄PbBr₆熒光晶體

圖2. 三溶劑體系中水和DMSO量控制的銫鉛溴鈣鈦礦各相之間的互相轉(zhuǎn)化，以及室溫下隨水和DMSO相轉(zhuǎn)變的相圖。圖中CPB1，CPB2和CPB3分別為Cs₄PbBr₆，CsPbBr3和CsPb₂Br₅。圖3. a,b 三溶劑體系適用于合成不同尺寸，厚度的Cs₄PbBr₆晶體。c，拉曼測(cè)試證實(shí)所制備晶體內(nèi)部不存在CsPbBr₃內(nèi)嵌雜質(zhì)。d，e，f，g Cs₄PbBr₆晶體的熒光Mapping測(cè)試，其發(fā)光存在幾何依賴(lài)的特點(diǎn)。h，i 三溶劑體系可以直接析出Cs₄PbBr₆晶體而不經(jīng)歷CsPbBr₃中間相，因而，所獲得的體相晶體中避免了CsPbBr₃雜質(zhì)的出現(xiàn)。圖4. 限域法制備的不同厚度的Cs₄PbBr₆晶體，圖例為15微米。晶體隨著厚度的增加，逐步從發(fā)光轉(zhuǎn)變?yōu)槿l(fā)光。

水/DMF/DMSO三溶劑體系解決了合成銫鉛溴鈣鈦礦材料過(guò)程中Cs離子難以溶解的問(wèn)題。使用充分離子化的前驅(qū)溶液，通過(guò)降溫法獲得了無(wú)CsPbBr₃雜質(zhì)的高熒光亮度Cs₄PbBr₆晶體，證實(shí)其Cs₄PbBr₆的綠色熒光并非來(lái)自于內(nèi)嵌的CsPbBr₃納米晶。同時(shí)，Cs₄PbBr₆晶體的熒光存在幾何形狀依賴(lài)的行為，也與CsPbBr₃納米晶的點(diǎn)狀熒光存在著本質(zhì)的區(qū)別。

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https://doi.org/10.1002/adom.202001435

時(shí)玉萌教授，課題組負(fù)責(zé)人，深圳大學(xué)特聘教授，2018年全球物理類(lèi)高引學(xué)者，2019，2020年全球材料類(lèi)高被引學(xué)者，長(zhǎng)期致力于新型二維微納光電材料的可控制備及其在光電子器件、低能耗器件、柔性電子電路等方面的應(yīng)用。在本領(lǐng)域取得了一系列重要進(jìn)展，多項(xiàng)研究成果國(guó)際領(lǐng)先。目前已發(fā)表學(xué)術(shù)論文160余篇，總引用次數(shù)＞17，000次, h-index 44。以第一作者及通信作者在國(guó)際主流期刊發(fā)表多篇高影響力的論文包括：Science, Chemical Reviews, Chemical Society Reviews, Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Advanced Optical Materials, Nano Letters, ACS Nano, Small等，獲美國(guó)專(zhuān)利，中國(guó)發(fā)明專(zhuān)利多項(xiàng)。

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