之前所介紹的生物材料,主要是以修復(fù)和代替創(chuàng)傷、病變或先天缺損的人體骨骼,或能永久性地植入體內(nèi)的修復(fù)材料。而最近一種可吸收的生物陶瓷材料得到了迅速發(fā)展。這種材料是磷酸三鈣的一種形式,稱為“Synthos”。將這種材料做成多孔的骨塊植入人體內(nèi)損傷部位,當(dāng)相鄰的組織在磷酸三鈣植入體內(nèi)增殖和生長(zhǎng)時(shí),磷酸三鈣能夠慢慢被動(dòng)物的再生骨質(zhì)所代替,這個(gè)過程被稱為生物降解過程,故這類材料也稱為生物降解材料或生物吸收材料。
(1)磷酸三鈣的合成
磷酸三鈣[Ca3(PO4)2]記為TCP,有高溫型α相和低溫型β相兩種形態(tài),用作生物陶瓷的是β相。TCP的合成方法有高溫固相反應(yīng)法和常溫下濕式法即水溶液反應(yīng)法兩種。要合成純的β-TCP非常困難,無論用哪種方法或多或少都有第二相如α相、HAP及CaO等存在。高溫與低溫相轉(zhuǎn)變溫度在1120~1180℃之間,但Mg、Na等雜質(zhì)的存在會(huì)對(duì)溫度有較大影響。
采用干法合成的B-TCP粉末,經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間球磨粉碎,在常壓下燒結(jié)得到的是多孔體。要制備得到高密度的燒結(jié)體,必須采用濕法合成的微粉。
合成TCP的原料與HAP類似。在合成時(shí),配料時(shí)應(yīng)控制Ca/P=1.5左右,濕法合成是將含磷的溶液緩慢加入到含鈣的堿性溶液中,生成白色的凝膠狀狀沉淀,此乃非晶質(zhì)磷酸鈣。如果在此凝膠狀沉淀物中添加1%~2%的硫酸銨,在1100℃成,可得接近理論密度的純的TCP。
(2)多孔磷酸鈣陶瓷的成型與燒成工藝
多孔磷酸鈣陶瓷是以磷酸鈣粉末為原料,成型之后,在約1150℃燒成,升溫速度為90℃/h,保溫4. 5h,得到的燒結(jié)體為β-TCP單相。
β-TCP的生物降解特性與燒成溫度高低關(guān)系密切。研究表明,隨著燒成溫度的降低,β-TCP的溶解度增大,故燒成溫度不應(yīng)超1100℃。此外,多孔網(wǎng)狀的氣孔也有利于材料的降解。
制備多孔生物降解材料,可采用三種成型方法:
①在粉料中加人成孔劑,如石蠟、萘等有機(jī)物,經(jīng)壓制成型后,在燒成過程中把成孔劑燒掉,留下均勻的連通氣孔。
②用發(fā)泡劑成型,即用優(yōu)良約有機(jī)泡沫成型體吸漿,干燥后往泡沫骨架上均勻固結(jié)陶瓷坯料,燒成時(shí)泡沫燒失,留下泡沫結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷體。此法要求泡沫燒失后無有害殘留物存在,并要求具有一定的強(qiáng)度及漿料有良好的潤(rùn)濕吸附特性。
③用注漿成型法即用石膏模成型。這種方法要求嚴(yán)格控制石膏模型的含水量,注漿后將模具放在濕度、溫度可控制的恒溫箱內(nèi)干燥,例如,以10℃/h的速度升溫至80℃,保溫10h.
前已述及TCP有兩種晶型,高溫型α相和低溫型β相兩種形態(tài)。α-TCP為單斜晶系,密度為2. 86g/cm3。β-TCP為菱面體,密度為3. 07g/cm3。β-TCP的化學(xué)性質(zhì)與羥基磷灰石相似,在水中的溶解度稍稍要大一些。
β-TCP燒結(jié)體的抗壓強(qiáng)度450~676MPa之間,抗折強(qiáng)度137~156MPa與羥基磷灰石抗折強(qiáng)度差不多。
TCP的溶解性比羥基磷灰石的大。其中,β-TCP大約是羥基磷灰石的2倍,而α-TCP為羥基磷灰石的10倍。
1.磷酸三鈣的制備
2. 磷酸三鈣的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)