超臨界流體干燥技術是利用超臨界流體的特性，而開發(fā)的一種新型干燥方法，廣泛應用于氣凝膠干燥、醫(yī)用材料制備、催化劑制備、超細材料制備等諸多領域。需要特別指出的是，超臨界流體干燥技術是制備具有高比表面積、孔體積、較低密度和低熱導率的塊狀氣凝膠和納米粉體的重要途徑之一。下面就該技術的工作原理、技術特點、工藝過程、應用情況進行簡要介紹。
一、超臨界流體干燥技術原理
超臨界流體干燥技術是一種在干燥介質處于臨界溫度和臨界壓力狀態(tài)時完成材料干燥的技術。首先，干燥介質在超臨界狀態(tài)下進入被干燥物內部與溶劑分子發(fā)生溫和、快速地交換，將溶劑替換出來；然后，通過改變操作參數（溫度、眼里）將流體從超臨界態(tài)變?yōu)闅怏w，從被干燥原料中釋放出來，達到干燥的效果。使用超臨界流體干燥技術進行干燥的物質不會發(fā)生收縮、碎裂，能夠在很大程度上保持被干燥物的結構與狀態(tài)，有效防止物料的的團聚、凝并。
↑↑ 圖1超臨界流體干燥三相點
二、.超臨界流體干燥技術特點及其工藝過程
相比與傳統(tǒng)干燥技術，在生產過程中往往存在致使物料團聚，進而使被干燥材料的基礎粒子變粗、材料整體比表面積下降、孔隙率降低等問題，超臨界流體干燥技術具有以下優(yōu)勢：
名稱
特點
保存被干燥物的結果
超臨界流體干燥過程溫和，更大的程度上避免了被干燥物干燥時受到應力作用破壞物體結構。
效率高
由于超臨界流體具有高擴散系數特性，其干燥的速度更快。
具有殺菌效果
超臨界流體干燥過程是在高壓力條件下進行的，脫溶劑時還具有殺菌效果。
純凈度高
超臨界流體干燥技術對于分子量大、沸點高的難揮發(fā)性物質具有很高的溶解度，干燥后純凈度高。
根據所用介質的不同，可將超臨界流體干燥分為3種，具體如下：
名稱
工藝過程
介質
優(yōu)缺點
高溫超臨界有機溶劑干燥
首先利用無機鹽制備出水凝膠，其后用醇類先置換出水凝膠中的水得到醇凝膠，再將醇凝膠進行超臨界干燥，制備得到凝膠。
乙醇，丙酮等。
優(yōu)點：工藝過程簡單、易操作。
缺點：有機溶劑有毒、存在安全性。
低溫超臨界CO2干燥
利用CO2取代有機溶劑作為干燥介質進行超臨界干燥，即為低溫超臨界CO2干燥。該工藝過程屬于一個純物理過程。
CO2液體
優(yōu)點：CO2的臨界溫度接近于室溫，且無毒，不易燃易爆。
缺點：工藝過程較為復雜，需先將凝膠孔洞內的液體溶劑用液態(tài)CO2置換后，再進行超臨界CO2干燥。
低溫超臨界CO2萃取干燥
將低溫超臨界CO2干燥的溶劑置換過程中所用的液體CO2變成超臨界CO2流體，即為低溫超臨界CO2萃取干燥過程。
CO2流體
優(yōu)點：與低溫超臨界CO2干燥操作相比，該方法可使整個干燥時間進一步縮短，操作費用大幅降低。
三、超臨界流體干燥技術應用
目前采用超臨界干燥技術制得了包括Fe2O3-SiO2氣凝膠、TiO2氣凝膠、SiO2氣凝膠、氧化鋁氣凝膠、等在內的多種氣凝膠。
①Fe2O3-SiO2二元氣凝膠：研究者以正硅酸乙酯、硝酸鐵水溶液、乙醇為原料，按一定比例直接制得醇凝膠，用高溫超臨界有機溶劑干燥法干燥醇凝膠得到Fe2O3-SiO2二元氣凝膠，經TEM分析，該氣凝膠粒子直徑約8nm，粒子分散均勻，基本呈球狀。
TiO2氣凝膠：研究者以鈦酸四丁酯、水、乙醇為原料制得醇凝膠，再用液態(tài)CO2進行溶劑替換，替換時間為90h，低溫超臨界CO2干燥控制條件是：T=42℃、P=9.0MPa、t=6h，最后制得TiO2氣凝膠，并通過XRD、BET、TEM等方法對所得產品進行了表征，制備的TiO2氣凝膠具有很高的比表面積（488m2/g），平均粒徑為4.6nm。
↑↑圖3低溫超臨界CO2干燥技術制備TiO2氣凝膠SEM
Al2O3氣凝膠：研究者以鋁溶膠、無水乙醇為原料制得醇凝膠，再將所得凝膠置于密閉高壓萃取釜中，通入超臨界二氧化碳（溫度55℃，壓力20MPa）萃取醇凝膠內的乙醇，萃取進行4h；在分離釜已觀察不到乙醇后，繼續(xù)干燥1h，再緩慢放氣至常壓得到Al2O3氣凝膠。整個干燥過程僅為液態(tài)CO2置換超臨界干燥法所需時間的7%。
↑↑ 圖4Al2O3氣凝膠SEM
超臨界流體干燥技術作為一種新型、綠色、環(huán)保新技術在水難溶性藥物納米顆粒的制備當中得以應用，根據藥物在超臨界流體中的溶解性，可將制備方法分為溶劑法和反溶劑法兩大類。通過超臨界流體干燥技術制備得到的納米顆粒相較于其它傳統(tǒng)制備技術制備得到的納米顆粒具有粒徑小、有機溶劑殘留少、形貌可控性高等優(yōu)點。
↑↑圖5超臨界流體干燥技術應用于醫(yī)用材料制備示意圖
目前研究者采用超臨界流體干燥技術制備了包括ZnO、TiO2/SiO2、TiO2/ZnO、TiO2/SnO2/SiO2、TiO2/Fe2O3、TiO2/Fe2O3/SiO2等在內的多種催化劑。超臨界流體干燥技術對催化劑進行干燥時，因超臨界流體的界面表面張力接近于零，能夠避免被干燥對象體積收縮破碎，保證催化劑在干燥前后內部形態(tài)結構不發(fā)生變化，且催化劑不會發(fā)生團聚、凝結。因此，超臨界流體干燥技術在制備納米級催化劑上具有很大優(yōu)勢。
↑↑ 圖6超臨界流體干燥法制備TiO2/ZnO TEM照片
使用常規(guī)干燥方法對納米材料進行干燥時，因納米粒子存在表面效應易造成粉體的團聚結構。而超臨界流體表面張力接近于零，因而超臨界流體干燥技術可以有效防止納米粉體在干燥時發(fā)生的體積收縮和破裂，保證被干燥物形態(tài)結構不發(fā)生改變，避免團聚現象。而且超臨界流體干燥技術是制備具有高比表面積、孔體積、較低密度和低熱導率的塊狀氣凝膠和納米粉體的重要途徑之一。
↑↑圖7-1超臨界流體干燥技術制備氮化硼納米片示意圖
↑↑ 圖7-2超臨界流體干燥技術制備氮化硼納米片SEM
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