學術(shù)論文丨熔鹽處理對 SiC 陶瓷表面及其與 Si 涂層界面性能影響研究
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2022-01-24 14:22:15
熔鹽處理對SiC陶瓷表面及其與Si涂層界面性能影響研究田勁，牛亞然，侯清宇，鐘鑫，黃貞益，鄭學斌安徽工業(yè)大學，冶金工程學院；中國科學院上海硅酸鹽研究所摘要：環(huán)境障涂層體系中粘結(jié)層與基體的結(jié)合性能是評價其質(zhì)量的重要指標之一。
熔鹽處理對 SiC 陶瓷表面及其與 Si 涂層界面性能影響研究
田勁 ， 牛亞然 ， 侯清宇， 鐘鑫， 黃貞益， 鄭學斌
安徽工業(yè)大學， 冶金工程學院；
中國科學院上海硅酸鹽研究所
摘要：環(huán)境障涂層體系中粘結(jié)層與基體的結(jié)合性能是評價其質(zhì)量的重要指標之一。本文針對環(huán)境障涂層中硅粘結(jié)層與硅基陶瓷材料結(jié)合性能不理想的問題， 采用 Na2CO3 和 Na2SO4 熔鹽作為蝕刻劑對 SiC 陶瓷表面進行粗糙化處理， 研究了 SiC 陶瓷表面熔鹽處理后的顯微形貌、 粗糙度以及物相組成。采用真空等離子噴涂技術(shù)制備了 Si 涂層，采用劃痕法、 壓痕法以及拉伸結(jié)合強度測試法表征了涂層 - 基體界面的性能， 發(fā)現(xiàn)采用高溫熔鹽處理方法可以顯著提高 Si 涂層與 SiC 陶瓷之間的界面結(jié)合性能。本工作初步驗證了高溫熔鹽處理方法是一種有效的陶瓷表面粗糙化處理技術(shù)。
硅基陶瓷材料， 如 SiC、 C/SiC、 SiC/SiC 等，具有密度低、 耐高溫、 力學性能優(yōu)異等特點， 有望替代高溫合金， 應用于航空發(fā)動機熱端部件。然而， 環(huán)境障涂層 (Environmental barrier coating，EBC) 體系的 Si 粘結(jié)層與基體之間的結(jié)合是其薄弱環(huán)節(jié)， 將會嚴重影響 EBC 的服役壽命， 導致基體材料的力學性能顯著下降。
涂層與基體的結(jié)合強度是評價涂層質(zhì)量和可靠性的重要指標之一 。影響涂層與基體結(jié)合強度的因素較多， 其中基體表面預處理狀態(tài)是重要的影響因素之一?；w表面處理有多種方法，包括噴砂處理、 高溫熔鹽處理、 激光刻蝕、 砂紙打磨、 酸洗、 磷化等。其中應用最為廣泛的為噴砂處理， 然而相比金屬基體， SiC 陶瓷硬度極高，使用噴砂方法易造成表面粗糙度不均勻，影響涂層 - 基體的界面性能。
熔鹽處理是在基體表面涂覆一定濃度的蝕刻劑， 然后將試樣放入高溫環(huán)境保溫一定時間，然后酸浸泡以去除表面腐蝕產(chǎn)物的表面處理技術(shù)。熔鹽處理方法能活化基體表面， 增加基體表面粗糙度，并且具有工藝簡單、 操作簡便、成本低等特點 。孫荊等人研究了 SiC 陶瓷在 Na2CO3 熔鹽中 1000℃ 條件下的腐蝕特性， 發(fā)現(xiàn)腐蝕主要發(fā)生在晶界和晶粒表面的缺陷處， 同時隨時間延長， SiC 晶粒本身也被腐蝕， SiC 晶粒表面變得相對光滑， 出現(xiàn)了一些溝槽；腐蝕產(chǎn)物除玻璃態(tài) Na2SiO3 外， 還有結(jié)晶型 Na2Si2O5、SiO2 及少量的 SiO。W. C. Say 等人研究了 SiC陶瓷在 Na2SO4 熔鹽中的腐蝕動力學行為， 發(fā)現(xiàn)在 900℃ 時， 腐蝕速率相對較慢， 可能因為接近Na2SO4 的熔點 (884℃ ) 的原因， 在 900~1300℃溫度范圍內(nèi)， SiC 的腐蝕速率隨溫度升高而增加。N.S. Jacobson 等人研究了 SiC 陶瓷在 1000℃的Na2SO4 和 Na2CO3 熔鹽環(huán)境的熱腐蝕行為， 發(fā)現(xiàn)腐蝕 48 h 導致形成的 SiO2 的含量比腐蝕前增加了 10-20 倍， 另外， 還形成少量的 Na2SiO3。SiC陶瓷受 Na2SO4 熔鹽腐蝕后表面發(fā)生均勻的點蝕；SiC 陶瓷受 Na2CO3 熔鹽腐蝕后表面出現(xiàn)局部點蝕和晶界腐蝕。然而， 據(jù)文獻調(diào)研， 未見高溫熔鹽處理 SiC 陶瓷的表面特性對涂層界面結(jié)合性能的研究報道。
本工作簡化了環(huán)境障涂層體系， 使用 SiC 陶瓷模擬陶瓷基復合材料， 分別采用 Na2CO3 和Na2SO4 熔鹽對 SiC 陶瓷表面進行處理， 研究了SiC 陶瓷處理后的顯微結(jié)構(gòu)特征， 然后采用真空等離子噴涂技術(shù)在處理后的 SiC 陶瓷表面沉積 Si涂層， 采用劃痕法和壓痕法測定和觀察涂層與基體的劃痕形貌、 壓痕形貌和裂紋擴展形式， 采用拉伸法測量涂層與基體的結(jié)合強度， 觀察涂層與基體的拉伸斷裂面。本工作證明了高溫熔鹽方法是一種有效的 SiC 陶瓷表面粗糙化方法， 可以有效提高涂層 - 基體的界面結(jié)合性能。 采用反應燒結(jié)碳化硅 (reaction sintered silicon carbide) 作 為 基體材料，尺寸為Φ25.4 mm ×5.0mm。采用 Na2CO3 和 Na2SO4 熔鹽作為刻蝕劑。為了使熔鹽能夠均勻地鋪展在 SiC 表面，配置了濃度為 10wt.% 的 Na2CO3 和 Na2SO4 溶液。具體步驟為，使用膠頭滴管在 SiC 基體表面涂覆一層蝕刻劑，將樣品放入烘箱中烘干， 然后放入馬弗爐中進行熔鹽處理，以 10℃ /min 的升溫速率升至900℃，保溫 4 h，之后隨爐冷卻。取出冷卻的樣品，將其放在氫氟酸中進行超聲波震蕩，并用蒸餾水沖洗干凈，放入烘箱內(nèi)烘干，取出備用。采用真空等離子噴涂技術(shù)(Vacuum Plasma Spray, VPS, A-2000, Sulzer Metco AG, Switzerland)在熔鹽處理后的 SiC 陶瓷表面沉積 Si 涂層，厚度約 18~200 μm，噴涂工藝見本實驗室之前報道。
采用 X 射線衍射儀（RAX-10 型，Rigaku 公司，日本） 對熔鹽處理樣品表面的物相組成進行分析，選用 Cu Kα 射線 (λ = 0.15406 nm)，工作電壓和電流分別為40 kV 和100 mA，2θ 掃描范圍為 10~80°，掃描速率為 5° /min。采用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800 型， Hitachi 公司，日本）觀察樣品的表面、截面和斷面顯微形貌， 采用配帶的 EDS 能譜儀進行成分分析。
采用數(shù)字式顯微硬度計（HXD-1000 TMC/LCD，上海泰明光學儀器有限公司，中國）在涂層 - 基體界面處進行壓痕實驗， 實驗條件為：試驗載荷為 500 gf， 保載時間為 10 s。采用多功能材料表面性能試驗儀（MFT-4000 型，中國科學院蘭州化學物理研究所， 中國） 進行劃痕實驗，實驗條件為：錐角120°的 Rockwell C 金剛石壓頭，壓頭頂端為曲率半徑 R=200 μm 的球形，0~100N 均勻地施加恒定正壓力，其中每次的正壓力間隔值為10 N， 劃痕長度 d=5 mm，劃痕時間為 60s。根據(jù) GB/T 8642 標準《熱噴涂層結(jié)合強度的測定》，使用材料萬能試驗機 (Instron 5592，美國）采用拉伸法測量涂層 - 基體界面結(jié)合強度。
圖 1 為 未 處 理 的 SiC 陶 瓷 及 其 Na2CO3 和Na2SO4 熔鹽 900℃ 處理 4 h 的 SiC 陶瓷表面微觀形貌。從低倍形貌（圖 1(a)， 1(b) 和 1(c)） 可以看出，經(jīng)兩種熔鹽腐蝕后， SiC 陶瓷表面粗糙程度增加。其中， 未處理的碳化硅的表面粗糙度 Ra 為0.51± 0.22μm， Rmax 為 1.20± 1.45 μm；Na2CO3熔 鹽 腐 蝕 試 樣 的 表 面 粗 糙 度 Ra 為 2.34± 0.44μm， Rmax 為 16.98±12.16 μm；Na2SO4 熔鹽腐蝕試樣的表面粗糙度 Ra 為 2.85± 0.81 μm， Rmax為 20.79± 10.03 μm， 從高倍形貌（ 圖 1(d)， 1(e)和 1(f)） 可以看出， 兩種熔鹽腐蝕樣品晶界處的腐蝕現(xiàn)象均顯著， 導致 SiC 晶粒凸起， SiC 晶粒尺寸比較接近， 約為 15~25 μm。值得注意的是，雖然 Na2CO3 熔鹽腐蝕樣品的 Ra 和 Rmax 小于Na2SO4 熔鹽腐蝕樣品， 其形成的 SiC 晶粒表面較粗糙， 且晶界處的孔洞較明顯；而 Na2SO4 熔鹽腐蝕樣品的 SiC 晶粒表面較平滑， 且晶界處的孔洞較少。
圖 1 SiC 陶瓷表面微觀形貌：(a), (d) 未處理的 SiC 陶瓷；(b), (e) Na2CO3 熔鹽 900℃處理 4 h；(c), (f) Na2SO4 熔鹽 900℃處理 4 h
圖 2 為在 900℃ Na2CO3 和 Na2SO4 熔鹽中處理 4 h 的 SiC 陶瓷的 XRD 圖譜。可以看出， 兩種熔鹽腐蝕后， SiC 陶瓷的相組成是相同的， 主要是由 SiC 和 Si 以及少量 Na2Si2O5 組成。其中，Na2SO4 熔鹽腐蝕樣品的硅含量明顯多于 Na2CO3熔鹽腐蝕樣品的硅含量。SiC 陶瓷中的 Si 相主要來源于其制備過程中填充到孔隙的游離硅 。熔鹽腐蝕過程中， 可能發(fā)生的化學反應包括：
(1) 在 Na2CO3 熔鹽腐蝕條件下，
(2) 在Na2SO4熔鹽腐蝕條件下，
從式 1-4 可以看出，在腐蝕過程中，陶瓷中的 SiC 和 Si 相均可以與 Na2CO3 和 Na2SO4 熔鹽發(fā)生化學反應。從在反應溫度的吉布斯自由能 (ΔG)比較可以發(fā)現(xiàn)， Na2SO4 更容易對 SiC 和 Si 相造成腐蝕， 使得試樣表面的粗糙度相對較大。刻蝕后SiC 陶瓷表面存在 Na2Si2O5 等雜質(zhì)相， 可能降低硅涂層與基體的結(jié)合強度。因此， 在噴涂前將經(jīng)熔鹽腐蝕的試樣放在 20% 氫氟酸中進行超聲波震蕩除去鹽層，并用蒸餾水沖洗干凈， 放入烘箱內(nèi)烘干處理， 然后進行噴涂實驗。
圖 3 為 Si 涂層的截面形貌和涂層 - 基體的界面形貌。從低倍形貌（圖3(a) 和 3(b)）可以看出,Si 涂層較為致密，與 SiC 陶瓷界面結(jié)合緊密。從高倍形貌（圖 3(c) 和 3(d)）可以看出，經(jīng) Na2CO3熔鹽腐蝕試樣的基體-涂層界面處存在較多的孔洞，而 Na2SO4 熔鹽腐蝕試樣基體 - 涂層界面缺陷較少。
圖 2 Na2CO3 和 Na2SO4 熔鹽 900℃處理 4 h 的 SiC 陶瓷表面 XRD 圖譜
圖 3 SiC 陶瓷表面 Si 涂層截面形貌：(a), (c) Na2CO3 熔鹽 900℃處理 4 h；(b), (d) Na2SO4 熔鹽 900℃處理 4 h
為了進一步驗證涂層 - 基體間的界面結(jié)合性能， 考察涂層 - 基體界面的劃痕性能、 壓痕性能和拉伸結(jié)合性能。圖 4 為在 900℃ 熔鹽中處理 4h 的 SiC 陶瓷表面制備的 Si 涂層的劃痕形貌。進行劃痕實驗前， 用細砂紙把涂層磨薄至 20~50μm，以觀察界面結(jié)合性。從低倍形貌（ 圖 4(a)和 4(b)）可以看出，Na2CO3 熔鹽處理的 Si 涂層劃痕形貌較深， 并且劃痕處涂層剝落現(xiàn)象明顯；而 Na2SO4 熔鹽腐蝕試樣的劃痕深度較淺，未見劃痕處有明顯的涂層剝落現(xiàn)象。從高倍形貌（圖4(c) 和4(d)）可以看出， Na2CO3 熔鹽腐蝕試樣的涂層碎裂現(xiàn)象明顯，在劃痕處存在大量的碎屑，而 Na2SO4 熔鹽腐蝕試樣的內(nèi)部顆粒呈現(xiàn)階梯狀碎裂， 且未發(fā)現(xiàn)明顯的碎屑分布在劃痕處。
圖 4 SiC 陶瓷表面涂層 - 基體界面處的劃痕形貌：
(a), (c) Na2CO3 熔鹽 900℃處理 4 h； (b), (d) Na2SO4 熔鹽 900℃處理 4 h
圖 5 為在 900℃熔鹽中處理 4 h 的 SiC 陶瓷表面制備的 Si 涂層與基體界面處的壓痕形貌。從圖5(a) 可以看出， 經(jīng) Na2CO3 熔鹽腐蝕試樣的壓痕形貌完整，靠近壓痕處的裂紋較明顯，同時壓痕附近出現(xiàn)了崩落的痕跡，推測此處應力較大。從圖5(b) 可以看出，經(jīng) Na2SO4 熔鹽腐蝕試樣的壓痕形貌完整，壓痕附近的裂紋較細小。
采用拉伸實驗表征 Si 涂層與 SiC 陶瓷的拉伸結(jié)合強度。發(fā)現(xiàn)經(jīng) Na2CO3 熔鹽腐蝕試樣的拉伸結(jié)合強度值為 5.95±0.50 MPa，經(jīng) Na2SO4 熔鹽腐蝕試樣的拉伸結(jié)合強度值為 8.34± 1.64 MPa，表明Na2SO4 熔鹽處理表面更有利于表面 Si 涂層的結(jié)合性能。將熔鹽處理樣品與傳統(tǒng)噴砂處理樣品進行了比較， 發(fā)現(xiàn)經(jīng)噴砂處理 SiC 陶瓷表面 Si 涂層樣品的拉伸結(jié)合強度值無數(shù)值，因為在進行拉伸實驗前， 用手可以將基體與涂層自動分離。這個現(xiàn)象證明， 相對傳統(tǒng)噴砂工藝，熔鹽處理可以有效提高涂層與 SiC 陶瓷涂層的界面性能。
圖 5 SiC 陶瓷的涂層 - 基體界面壓痕形貌：(a) Na2CO3 熔鹽 900℃處理 4 h；(b) Na2SO4 熔鹽 900℃處理 4 h
圖 6 為拉伸實驗后的 Si 涂層與 SiC 陶瓷基體界面處的宏觀斷裂形貌?？梢园l(fā)現(xiàn),兩種試樣的拉伸斷裂均發(fā)生在涂層 - 基體界面處，斷裂面較平整。圖7 為拉伸實驗后的 Si 涂層與 SiC 陶瓷基體界面處的微觀形貌與 EDS 元素面分布結(jié)果。經(jīng)兩種熔鹽腐蝕試樣的斷裂表面均呈現(xiàn)凹凸不平，高倍下可以明顯地看到晶粒的形狀（基體表面），元素分析進一步證明拉伸斷裂處為涂層 - 基體界面。
圖 6 SiC 陶瓷表面涂層 - 基體斷裂宏觀形貌：(a) Na2CO3 熔鹽 900℃處理 4 h；(b) Na2SO4 熔鹽 900℃處理 4 h
圖 7 SiC 陶瓷表面 Si 涂層拉伸試驗后 Si 涂層處斷裂面的微觀形貌與 EDS 元素分析：(a), (c), (e1), (e2) Na2CO3 熔鹽 900℃處理 4 h；(b), (d), (f1), (f2) Na2SO4 熔鹽 900℃處理 4 h
本文以SiC陶瓷為基體，進行Na2CO3 和Na2SO4 熔鹽處理， 研究了熔鹽處理對其表面結(jié)構(gòu)的影響，并采用真空等離子噴涂技術(shù)在處理的SiC 陶瓷表面沉積 Si 涂層， 研究了涂層 - 基體的界面結(jié)合性能，主要結(jié)論如下：
(1) 采用 Na2CO3 和 Na2SO4 熔鹽在 900℃ 處理 4 h 實驗條件下， SiC 陶瓷表面發(fā)生顯著腐蝕，導致表面粗糙度分別達到 Ra 為 2.34±0.44 μm和 2.85±0.81 μm， Rmax 為 16.98±12.16 μm 和20.79±10.03 μm。
(2) 真空等離子噴涂 Si 涂層與兩種熔鹽處理的 SiC 陶瓷基體界面結(jié)合緊密， 缺陷較少；劃痕和壓痕實驗進一步證明 Si 涂層與 SiC 陶瓷界面結(jié)合性能良好。
(3) Si 涂層與 Na2CO3 和 Na2SO4 熔鹽處理的SiC 陶瓷基體的拉伸強度分別為 5.95±0.50 MPa和 8.34±1.64 MPa， 顯著高于傳統(tǒng)噴砂處理。本工作初步證明， 高溫熔鹽處理是一種有效提高陶瓷表面粗糙化的方法， 有利于提高 EBC 體系中涂層 - 基體界面結(jié)合性能。
