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熱噴涂材料的新發(fā)展

噴涂材料性能、質量、品種是衡量涂層質量的重要水準之一,也是影響經濟效益的關鍵因素。

人們稱謂熱噴涂材料是熱噴涂的“糧食。噴涂材料性能、質量、品種是衡量涂層質量的重要水準之一,也是影響經濟效益的關鍵因素。我國目前已有40多個生產廠家,生產百余品種噴涂材料,基本上能滿足國內市場需求。隨著熱噴涂技術的發(fā)展與提高,在原有的品種不斷改進提高的基礎上,為擴大熱噴涂技術應用領域,近期有以下新材料研制成功。

1 粉末材料

1.1 大顆粒球形納米陶瓷粉末

  陶瓷的脆性一直是困擾科學界難題,熱噴涂陶瓷涂層也是基于脆性和內裂紋而失效的。然而當陶瓷材料具有納米結構時,其晶界大大增加,并且可以滑動,內裂紋減少,裂紋擴展能力增強;同時納米涂層不具有層狀結構,在使用服役過程中,不會以層狀形式剝落,從而壽命大大延長。

  國內外研究實驗表明:小于100nm的納米粉末不能直接用來進行熱噴涂。因為常規(guī)納米粉末的流動性極差,無法輸入等離子中或高速火焰中,即使能勉強送進去一些,這些質量極小的小顆粒難以進入粘性等離子中,另外,由于常規(guī)納米粉末具有比表面積大和單個顆粒質量小的特點,在熱噴涂時物理、化學性能會發(fā)生改變,結果是涂層質量很差。由中南大學表面工程研究所研制成功的,湖南百富瑞材料有限公司生產的大顆粒球形納米陶瓷粉末,球形大顆粒尺寸為10~100μm,大顆粒內部為結合緊密的納米顆粒,具有良好的流動性,能像傳統(tǒng)微米級粉末一樣輸入等離子中,制造出組織結構均勻、性能優(yōu)良(脆性大大降低,韌性大大提高)、使用壽命長的納米涂層。

  目前,該公司能生產11~45μm、45~90μm兩種規(guī)格:Al2O3/TiO2、ZrO2/Y2O3、WC/Co、Cr3C2/NiCr四個系列二十多種大顆粒球形納米陶瓷粉末,廣泛應用于耐高溫、耐磨、耐腐蝕、抗氧化的航空航天、電力、汽車、化工、機械等行業(yè)。

1.2 納米鋁粉包覆型的復合型鎳鋁涂層材料

  眾所周知鎳包鋁或鋁包鎳粉,是一種放熱噴涂層材料。傳統(tǒng)的鎳包鋁粉末是一種包覆型復合粉末,其后發(fā)展的鋁包鎳粉末則是一種非包覆型粉末復合粉末。相比之下,后者顯示出較好的特性,如涂層結合強度較高、噴涂工藝性較好(噴涂煙霧少、焰流集中)。鋁包鎳粉受熱到一定溫度后,組元間發(fā)生強烈的放熱反應,從而對工件基體和噴涂材料熔滴進行充分加熱,使熔滴能與基體表面的熔融薄層實現(xiàn)微冶金結合,得到較高的結合力;同時噴涂后涂層表面粗糙,提供了一個理想的可以連接其它噴涂材料的表面。因而鎳鋁涂層不僅用作工作層,更多地用作許多材料的粘結底層。這使得它在熱噴涂行業(yè)具有廣闊的應用市場與前景。

  北京礦冶研究總院自70年代中后期先后研制成功了鎳包鋁及鋁包鎳復合粉末。九五期間該院承擔了軍工國家攻關項目納米級鋁粉的研制,進而研制成功了納米鋁粉包復的鎳鋁復合型噴涂材料。該院采用PVC法制備平均粒徑為70~30μm納米鋁粉并表面鈍化處理后生產的納米鋁粉復型復合粉,其特點是:粉末顆粒包復形態(tài)均勻、完整;粉末流動性好19s/50g;燃燒特性優(yōu)越,放熱量適中;涂層組織均勻,孔隙率低,結合強度高,明顯高于國產微米級鋁包鎳涂層?,F(xiàn)已用于軍工,有關工業(yè)部門10余噸,取得了重大經濟效益。

1.3 TiB2Al2O3/TiB2粉末材料

  上海科太新型陶瓷技術有限公司,采用自蔓延高溫合成(SHS)法生產的TiB2粉末與傳統(tǒng)碳熱法(Carbothemic)相比純度高、粒度細、比表面大、活性高、無碳污染。新型TiB2陶瓷材料不僅耐磨、耐腐蝕、耐高溫,還具有高導電、高導熱、高溫抗氧化等特殊性,且比重輕,可廣泛用于航天、航空、軍備、機械、冶金、石化等各部門,特別是鋁電解槽最好的陰極涂層材料。

  該公司采用同樣方法生產的Al2O3/TiB2粉末,由于與Al2O3復合后,大大提高了Al2O3的耐磨性和抗高溫性,改善了其脆性提高了抗彎強度和耐熱沖擊性,應用十分廣泛。上述二種材料,在耐熔融金屬(鋅、鋁)腐蝕方面將有更廣闊的應用前景。

1.4 NiCr/Cr3C2粉末材料

  Ni-Cr合金是抗高溫氧化型的涂層材料,Cr3C3是金屬型碳化物中具有最高的抗氧化能力,在空氣中Cr3C21100~1400才遭受嚴重氧化。而且Cr3C2的常溫硬度和熱硬度都相當高,與Ni、Co等金屬濕潤性好,耐蝕優(yōu)良,因此,是性能優(yōu)異的抗高溫氧化、磨損和沖蝕材料。用耐熱鎳鉻合金作粘結相的NiCr/Cr3C2復合粉末材料是航空發(fā)動機、連鑄機軋輥、電廠鍋爐四管的較好噴涂材料。北京礦冶研究總院、湖南先導等離子粉末公司等單位先后研制成功并批量生產復合型及燒結型NiOr/Cr3C2粉末材料,現(xiàn)已在航空、冶金、電力等方面廣泛應用。

1.5 MCrAlY涂層材料

  熱障涂層的性能及壽命,不但取決于表面隔熱層的抗熱震性,抗顆粒沖刷及隔熱性,同時也取決于粘結底層的抗氧化性,抗腐蝕性以及粘結底層與基體和隔熱層的粘結性能。粘結底層本身通常就是抗高溫氧化、抗腐蝕涂層,在發(fā)動機葉片上也單獨使用這種涂層。目前受到關注的是MCrAlY涂層(其中M代表Ni、Co、Fe其中一種)。80年代初美國人首先將這種材料噴涂于燃汽輪機葉片和動葉片,其涂層的保護期達40000小時以上,之后諸多噴涂廠家相繼使用。

  我國噴涂行業(yè)所使用的MCrAlY材料以前大部分是進口的,近期北京鋼鐵研究總院、北京礦冶研究總院等單位,研制成功了包復型和燒結型的Ni(Co)CrAlY復合粉末材料,可在大氣氣氛中進行等離子噴涂,其涂層性能具有自粘結性。結合力強、抗氧化、抗沖蝕性較好,可以取代部分進口材料。

熱噴涂絲材

  電弧線材噴涂是一種傳統(tǒng)的噴涂工藝,過去由于絲材品種較少,在應用上受到了一定限制,進入90年代以來,因其在電源、送絲系統(tǒng)、噴槍、工藝、材料、應用等方面出現(xiàn)了突破性進展。在涂層結合強度、孔隙率、氧化物含量、沉積效率、噴涂材料選擇、系統(tǒng)成本、運行成本等方面,相對火焰粉末噴涂、火焰絲噴、以及等離子噴涂、超音速噴涂(某些特定領域)具有相當優(yōu)勢,這些都歸功于絲材品種增加、性能提高的結果。

2.1 粉芯絲材

  以往噴涂所用的絲材多為實芯的純金屬絲及合金絲,近年來國內外相繼出現(xiàn)了大量的,多品種的粉芯絲材。所謂粉芯材料,就是各種合金皮、純金屬皮包裹著各種單一金屬及合金粉末,根據(jù)涂層需要,成份比例均可調整,目前生產廠家較多,市場上常見的有:低碳馬氏體、7Cr13、NiCr/Cr3C2、Ni/AlNi-Cr-Ti等多種粉芯絲,同時也有從俄羅斯引進的系列粉芯絲可供噴涂選擇。

  這里僅舉鐵基NiCr/Cr3C2粉芯絲材為例,其Cr3C2含量35%左右,經有關單位測試電弧噴涂層性能:

  結合強度≥60MPa;涂層顯微硬度(換算成HRC≥60;

  涂層抗熱震性800,經10次熱沖擊無變化

1 NiCr/Cr3C2粉芯材料涂層與相關材料比較

涂層性能

材料名稱

性能(750250小時,增重mg/cm3

NiCr/Cr3C2粉芯材料涂層

6.3mg

102鍋爐鋼

200mg

45CT 60050小時

10mg

從上表可以看出,NiCr/Cr3C2粉芯絲噴涂電廠鍋爐管道其涂層性能僅次于HVOF法,但HVOF價格昂貴,又不易于現(xiàn)場操作,粉芯絲材應用前景廣闊,特別是近期推出的JCW-T電弧噴涂粉芯絲材,外皮為低碳鋼帶粉芯為TiB2-Al2O3復合陶瓷,其噴涂層硬度達57.5HR30N,涂層中含Al2O3TiB2陶瓷相,目前該絲已申報專利,可用于高溫耐磨,特別是沖蝕嚴重的零部件,如鍋爐管壁、風機葉片等。

2.2 Ni-Cr-Ti合金絲

  高溫腐蝕磨損一直是工業(yè)鍋爐普遍存在問題,給生產帶來危害極大。僅以火力發(fā)電廠為例,燃煤鍋爐是重要的能量轉換裝置。有專家預測到2050年,我國燃煤鍋爐仍占50%。燃煤鍋爐“四管”(水冷壁、過熱器、再熱器、省煤器)對流受熱面受高溫煙氣中飛灰的沖擊磨損,高溫氧化和含硫介質高溫腐蝕作用,使四管壁減薄,經常發(fā)生四管爆裂事故,造成電廠非計劃停爐,據(jù)有關資料報導,在電廠鍋爐事故中四管爆裂事故占40~60%,美國TAFA公司推出的45CT合金絲(Cr43%Ti4%,Ni余量),用于鍋爐四管噴涂其壽命可達8~10年(三年為一個大修期),是理想的耐高溫腐蝕噴涂材料,但因價格昂貴,不易推廣。結合我國國情,北京有色金屬研究總院等單位,近期研制成功了相當于45CT的涂層材料,可供電弧噴涂,價格僅為進口的1/3,有廣泛的推廣應用價值。

2.3 Ni/Al合金絲

  先期北京有色研究總院研制成的用于電弧噴涂的打底絲為Al/Ni粉芯絲,隨著電弧噴涂技術的迅速發(fā)展的需要,該院近期推出了Ni/Al合金電弧噴涂打底絲,該絲性能優(yōu)異,應用效果好。

2.4 85/15鋅鋁合金絲

  隨著我國國民經濟的發(fā)展,在戶外服役的大型鋼鐵結構件如:鐵塔、橋梁、水閘門、地下電纜支架等,都需要長效防護。傳統(tǒng)的防腐方法就是涂刷油漆或各種防腐涂料,其耐蝕年限低,已經不能滿足長效防護的要求。近年來,采用電弧噴涂或氧乙炔火焰絲噴,噴涂鋅、鋁涂層對鋼鐵結構件進行長效防護已經列入國家標準并應用到許多重大工程中。鋅、鋁涂層有其各自優(yōu)點,其防腐年限最高可達40~60年。近期國外出現(xiàn)了85/15鋅鋁合金絲(即鋅=8515),這種絲材由于鋅鋁比重相差懸殊,生產難度大,多年來一直是攻關課題,1988年國外開始生產,近期國內經過科研人員的不懈努力,也能生產85/15鋅鋁合金絲。并用于生產實踐,85/15鋅鋁合金涂層的特點:

(185/15鋅鋁合金涂層氣孔率很小,具有快速自然封孔;

(2)因較高的電化學勢位差而具有持續(xù)的犧牲容量,能與鋅絲相匹敵;

(3)鋁基降低鋅溶解,延長防護年限;

(4)從技術和審美角度看,85/15鋅鋁合金涂層可不用封孔,厚度可比純鋅涂層要求的小,比純鋁涂層要求的更?。?/span>

(585/15鋅鋁合金涂層在氯化鈉或二氧化硫的大氣環(huán)境下和地下防腐方面性能優(yōu)良。

  該合金的推出將大大推動我國鋼鐵結構件表面長效防護涂層工程的進展。

陶瓷棒材及軟線噴涂材料

  陶瓷棒材60年代我國就進行過噴涂,但受到了材料品種和設備性能的限制,一直未發(fā)展起來;軟線噴涂是一種新技術,近期國內引進了設備和材料,發(fā)展很快。

3.1 陶瓷棒材

  隨著引進國外先進的棒材噴涂槍和國內研制成功了新型棒材噴涂槍,目前這項技術的應用發(fā)展很快,原引進美國NORTON公司陶瓷棒價格昂貴,不易推廣,近期安徽舒玉特陶公司、廣東順德科威熱噴涂陶瓷材料有限公司相繼研制成功并能生產Al2O3、TiO2、Al2O3/TiO2、Cr2O3、Cr3C2等各種陶瓷或復合陶瓷棒材,價格僅為進口的1/2,這些棒材的研制成功,將會推動我國棒材噴涂技術的發(fā)展。

3.2 軟線噴涂材料

  過去耐高溫材料大多使用不銹鋼為主的各種金屬材料,耐高溫性能一般在1000以下,當噴氣發(fā)動機、火箭、核能工業(yè)機械零件需要隨1000以上的高溫材料時,則要求產生一種能取代金屬能夠承受更高溫度的新型材料。法國SNMI公司從耐熱材料開始,研制成功了不但耐高溫、耐磨損、耐腐蝕而且有優(yōu)異加工性能的高技術陶瓷涂層材料,把其制成柔性軟線進行熱噴涂,使其在元器件表面上制備一層高技術陶瓷涂層,來滿足元器件的性能要求。耐磨性比金屬高20倍,而且可以在2842高溫下工作?,F(xiàn)在SNMI軟線技術已從陶瓷噴涂材料發(fā)展到覆蓋所有熱噴涂領域所需要的材料,成為一個較為完整的新體系。

  由于軟線纏繞在卷筒上每筒線長可達300米,因此可以連續(xù)送進實實現(xiàn)自動化??朔颂沾砂舳滩荒苓B續(xù)送進的缺點。

  軟線是一種柔性材料不易折斷,使用、運輸、儲存都很方便,這是陶瓷棒不可比的。同等離子設備比較,購入、安裝、調式、使用、移動、管理都比較方便,不需要水、電及活性氣體等;在工廠內就可以保養(yǎng)維修,不需要另外的技術支援。

  軟線系統(tǒng)操作簡單,從點火到運轉,開始到停止是瞬間的易于控制。軟線系統(tǒng)不易磨損,堅固耐用、壽命長。軟線噴涂的應用,解決了火焰粉末噴涂陶瓷涂層不能解決的問題。


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