在全球碳達峰、碳中和大背景下，新能源汽車和動力電池已成為大勢所趨。消費者對電動汽車續(xù)航的高要求迫使鋰離子動力電池正極材料向高能量密度材料發(fā)展。目前，三元層狀正極材料Li(Ni,Co,Mn)O₂已成為動力電池的主力，未來提升鎳含量，其能量密度還將進一步增長。因此，三元材料高鎳化逐漸成為動力鋰電池正極材料發(fā)展的必然趨勢，但是高鎳三元材料發(fā)展已進入動力電池行業(yè)壁壘。三元正極材料的合成路徑極其復(fù)雜，受焙燒溫度、時間、氧氣分壓和反應(yīng)物種類等多種因素影響。其合成反應(yīng)路徑及動力學(xué)特征的復(fù)雜性對高鎳材料的發(fā)展構(gòu)成挑戰(zhàn)。

近日，桂林理工大學(xué)劉來君教授課題組，與西安交通大學(xué)、德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院（KIT）、西班牙同步輻射光源中心（ALBA）、德國同步輻射光源中心（PETRA III）等相關(guān)科研人員合作，利用原位同步輻射衍射等技術(shù)研究高鎳層狀正極材料Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂高溫合成過程中的結(jié)構(gòu)衍變機理、長程有序結(jié)構(gòu)動力學(xué)及晶體生長動力學(xué)特性。研究表明，氫氧化物前驅(qū)體Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂能在較低溫度下（~ 400 °C）與鋰源發(fā)生反應(yīng)，生成層狀無序Li_1-x(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1+xO₂中間體，最后生成層狀有序三元材料Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂（Rm，600 ~ 800 °C）。與氫氧化物前驅(qū)體不同，碳酸鹽前驅(qū)體Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2CO₃在加熱過程中自身分解為巖鹽相(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O（Fmm）和CO₂，而CO₂與鋰源發(fā)生反應(yīng)生成Li₂CO₃，使鋰離子在較高溫度下（高于Li₂CO₃熔點723 °C）才能被釋放出來進入巖鹽相(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O主體結(jié)構(gòu)中。

盡管Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂前驅(qū)體和Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2CO₃前驅(qū)體的反應(yīng)路徑不同，但它們都經(jīng)歷了由無序?qū)訝頛i_1-x(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1+xO₂到有序?qū)訝钊牧螸i(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。對不同溫度下Li/TM混排占位進行分析發(fā)現(xiàn)無序到有序相變?yōu)橐患壏磻?yīng)，反應(yīng)活化能約為0.34 eV。通過分析晶粒尺寸隨反應(yīng)時間的遞變規(guī)律，研究發(fā)現(xiàn)晶粒生長受限于離子界面擴散，其活化能約為0.52 eV。故反應(yīng)溫度是影響Li(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)O₂中陽離子混排和晶粒尺寸最為關(guān)鍵的因素。該工作為高鎳層狀三元材料陽離子有序化及晶粒尺寸調(diào)控提供科學(xué)依據(jù)。該研究成果以“Kinetic control of long-range cationic ordering in the synthesis of layered Ni-rich oxides”為題發(fā)表在國際著名期刊Advanced Functional Materials（影響因子16.836）上，并被選為期刊Frontispiece（以七星公園駱駝峰為背景，廣西繡球為創(chuàng)意），如下圖所示，第一作者為在站博士后王蘇寧，西安交通大學(xué)的滑緯博，德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院的Sylvio Indris和桂林理工大學(xué)的劉來君為共同通訊作者。

（原文鏈接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202170134）

西班牙同步輻射光源中心ALBA以“A STEP FORWARD IN THE OPTIMIZATION OF CATHODE MATERIALS FOR BETTER LITHIUM-ION BATTERIES”題對該工作進行亮點成果報道，并指出“該成果可被直接用于更好的制備鋰離子電池電子器件（The results can be directly applied to the production of better Li-ion batteries for modern electronics.）”。

鏈接如下：

https://www.albasynchrotron.es/en/media/news/a-step-forward-in-the-optimization-of-cathode-materials-for-better-lithium-ion-batteries

圖1 a氫氧化物前驅(qū)體Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂和一水合氫氧化鋰的變溫同步輻射衍射圖；b 物相組成隨溫度變化圖；c 高溫固相反應(yīng)所對應(yīng)的結(jié)構(gòu)衍變機理圖。

圖2 a 碳酸鹽前驅(qū)體Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2CO₃的變溫同步輻射衍射圖及b 加熱至320 °C和900 °C時的Rietveld精修圖；c Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2CO₃和LiOH·H₂O的變溫同步輻射衍射圖及d 在室溫25 °C和加熱至550 °C時的Rietveld精修圖；e 混合物加熱過程中物相組成變化圖；f 無序巖鹽結(jié)構(gòu)（Fmm）和有序?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)（Rm）加熱過程中的晶胞參數(shù)變化曲線。

圖3 Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2(OH)₂和LiOH·H₂O在不同溫度下的同步輻射衍射隨反應(yīng)時間變化圖：a 500 °C，b 600 °C，c 700 °C，d 800 °C。

圖4 高溫鋰化反應(yīng)動力學(xué)研究：無序?qū)訝頛i_1-x(Ni_0.6Co_0.2Mn_0.2)_1+xO₂結(jié)構(gòu)中a 晶胞參數(shù)a，b 晶胞參數(shù)c，c Li/TM混排在不同溫度下隨時間的變化；d Li/TM離子由無序到有序轉(zhuǎn)化活化能計算圖。 

圖5高溫晶體生長動力學(xué)研究：a 晶粒尺寸在不同溫度下隨燒結(jié)時間的變化；b 晶粒生長動力學(xué)活化能計算圖；前驅(qū)體及不同溫度煅燒下c 粒徑分布圖和d-i 掃描電子顯微鏡圖。

團隊帶頭人劉來君教授主要從事鈣鈦礦氧化物陶瓷的制備、結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能研究，包含均勻體系和非均勻體系電子材料的介電、壓電性能分析、介電弛豫行為和離子遷移研究。以第一作者或者通訊作者在Advance Function Materials, Physical Review B, Nano Energy, Chemical Engineering Journal, Applied Physics Letters, Journal of Applied Physics, Journal of the American Ceramic Society, Journal of the European Ceramic Society等SCI期刊發(fā)表同行評議學(xué)術(shù)論文90多篇；署名SCI論文180余篇，引用3200余次 (Web of Science數(shù)據(jù))，h因子33 [詳見 http://www.researcherid.com/rid/A-8416-2012]；獲得國家發(fā)明專利20余項；主持國家自然科學(xué)基金3項、廣西自然科學(xué)基金5項（含廣西杰出青年基金1項）、廣西科技開發(fā)項目1項。2017年獲得廣西自然科學(xué)獎二等獎（排名第一）。入選廣西‘新世紀十百千人才工程’(2018年度)和廣西高等學(xué)校高水平創(chuàng)新團隊及卓越學(xué)者計劃（2019年度）等。

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