哈工大（深圳）慈立杰Nano Res.：層間和孔結(jié)構(gòu)工程協(xié)同作用實(shí)現(xiàn)快速穩(wěn)定的鉀離子存儲(chǔ)

2012　 2021-03-06 08:23:54

目前，鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備。但受限于鋰資源較低的地殼儲(chǔ)量和不均勻的地殼分布，鋰離子電池在大規(guī)模用電設(shè)備如電動(dòng)汽車中的成本居高不下。

【研究背景】

目前，鋰離子電池已被廣泛應(yīng)用于便攜式電子設(shè)備。但受限于鋰資源較低的地殼儲(chǔ)量和不均勻的地殼分布，鋰離子電池在大規(guī)模用電設(shè)備如電動(dòng)汽車中的成本居高不下。近年來，由于具有高地殼儲(chǔ)量（~17000 ppm，大約是鋰的850倍）和相似的“搖椅電池”工作機(jī)制，鉀離子電池受到了廣泛關(guān)注。然而，鉀離子較大的離子半徑又帶來了較為嚴(yán)重的電極體積膨脹和動(dòng)力學(xué)遲緩等問題，導(dǎo)致電池的循環(huán)壽命不足、倍率性能較差。在已報(bào)道的電極材料中，多孔碳基材料被認(rèn)為是鉀離子電池(PIB_S)最有前途的電極材料之一。然而，多孔碳材料的微觀結(jié)構(gòu)與電化學(xué)儲(chǔ)鉀性能之間的構(gòu)效關(guān)系仍不夠明確?；诖?，慈立杰等人對(duì)多孔碳材料中的層間工程和孔結(jié)構(gòu)工程進(jìn)行了細(xì)致研究。

【成果簡介】

近期，哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）慈立杰教授課題組在Nano Research期刊上發(fā)表題為“Fast and Stable K-Ion Storage Enabled by Synergistic Interlayer and Pore-Structure Engineering”的研究論文。研究者提出了一種簡便的“原位自模板發(fā)泡”法，在此方法的基礎(chǔ)上，獲得了層間距離受控和孔結(jié)構(gòu)可調(diào)的多孔非石墨碳。增大的層間距離(4.17?)和豐富的介孔/大孔可作為快速的鉀離子擴(kuò)散途徑，這有助于實(shí)現(xiàn)更高的倍率能力(158.6 mAh g^-1@10.0 A g^-1)和超穩(wěn)定的循環(huán)性能(在5.0 A g^-1的條件下進(jìn)行2000次循環(huán)時(shí)，每個(gè)循環(huán)的容量損失僅為0.0086％)。此外，具有高比表面積(SSA)的自蝕刻微孔可以吸附大量鉀離子，并展現(xiàn)出高可逆容量(360.6 mAh g^-1@50 mA g^-1)。為了揭示層間距與鉀離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的相關(guān)性，應(yīng)用了第一性原理計(jì)算并闡明了其內(nèi)在機(jī)理?；诤汶娏鏖g歇滴定技術(shù)(GITT)的鉀離子擴(kuò)散系數(shù)隨后在實(shí)驗(yàn)層面驗(yàn)證了理論計(jì)算的結(jié)果。同時(shí)進(jìn)行了連續(xù)循環(huán)伏安法(CV)的測量，通過對(duì)不同電荷態(tài)(SOCs)下儲(chǔ)鉀行為的深刻解釋，破譯鉀離子的存儲(chǔ)行為（擴(kuò)散控制行為和電容驅(qū)動(dòng)行為）。此外，作者還引入非原位拉曼技術(shù)，通過I_D / I_G比值的可逆變化證實(shí)高度可逆的鉀離子存儲(chǔ)過程。這項(xiàng)工作不僅為非石墨碳的微觀結(jié)構(gòu)控制及制備提供了一種新的策略，而且還可以為更好的鉀離子電池碳基電極材料提供評(píng)估模型和理論指導(dǎo)。哈爾濱工業(yè)大學(xué)（深圳）博士后李德平為本文的第一作者和共同通訊作者。

【圖文導(dǎo)讀】

(a) 基于“原位自模板發(fā)泡”法的多孔碳合成工藝示意圖；

(b) 檸檬酸堿金屬(Li、Na和K)的分子結(jié)構(gòu)；

圖2. LiC，NaC和KC的微觀結(jié)構(gòu)表征

(a) XRD圖像；

(b-c) KC的HRTEM圖像（插圖：SAED圖）；

(d) 拉曼光譜；

(e) 氮?dú)馕?脫附曲線；

(f) 孔徑分布圖；

圖3. 電化學(xué)性能

(a) 0.1A·g^?¹循環(huán)性能；

(b) KC電極在0.1A·g^?¹時(shí)的充放電曲線；

(d) 不同電流密度下的容量保持率；

(e) 與相關(guān)文獻(xiàn)的電化學(xué)性能對(duì)比圖；

(f) 5.0 A·g^?¹高倍率下的長期循環(huán)性能（插圖：前20圈放大圖）；

圖4. 理論研究

(a) K離子嵌入碳層間并形成穩(wěn)定的KC₈化合物的示意圖；

(b) K離子嵌入碳層間消耗的理論能量與碳層面間離的關(guān)系；

圖5. 鉀離子儲(chǔ)存行為的研究

(a) 0.1mV·s^?¹前三圈以及(b)不同掃速下KC電極的CV曲線；

(d) 不同掃速下的電容貢獻(xiàn)比；

(e) KC電極在2.0 mV·s^-1時(shí)的電容貢獻(xiàn)比例示意圖；

圖6. 鉀離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)的研究

(a) KC電極的GITT曲線；

(b) LiC，NaC和KC電極的擴(kuò)散系數(shù)；

圖7. 鉀離子存儲(chǔ)機(jī)制的研究

(a) KC電極首圈非原位拉曼光譜；

(b) 選定的電勢位點(diǎn)；

(c) 選定電勢下的I_D/I_G比值。

【結(jié)論】

總結(jié)來說，研究人員提出了一種簡便的“原位自模板鼓泡”策略，用于合成層間調(diào)制的多孔碳。精心設(shè)計(jì)的層間和孔結(jié)構(gòu)工程使得所制備的電極具有出色的K離子存儲(chǔ)能力，優(yōu)于大多數(shù)已報(bào)道的材料，特別是在倍率性能方面。理論上，DFT計(jì)算結(jié)果揭示了層間距離與K離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)之間的相關(guān)性，表明較大的層間距離對(duì)應(yīng)于更平滑的K離子擴(kuò)散過程。實(shí)驗(yàn)上，連續(xù)CV測量和非原位拉曼光譜的結(jié)果證實(shí)了擴(kuò)散控制和電容性K離子存儲(chǔ)行為的共存。而且，主要的電容行為有助于提高速率能力和高可逆容量?？傮w而言，增大的層間距離提高了碳層之間的K離子的擴(kuò)散速率，而分層的多孔結(jié)構(gòu)則促進(jìn)了電容性K離子在邊緣、微孔和缺陷部位的吸附，這闡明了KC電極優(yōu)異的倍率能力的來源。此外，GITT測量驗(yàn)證了KC電極在電池水平上增加的K離子擴(kuò)散系數(shù)，進(jìn)一步表明了實(shí)際應(yīng)用前景?？紤]到相關(guān)科學(xué)家的廣泛興趣，這項(xiàng)工作也可以擴(kuò)展到類似的金屬-有機(jī)-鹽上，如葡萄糖酸鈣和海藻酸鈉。在關(guān)于科學(xué)內(nèi)涵的重要性上，對(duì)這項(xiàng)工作全面而深入的研究可以加深對(duì)構(gòu)建高性能PIBs和相關(guān)儲(chǔ)能裝置的微結(jié)構(gòu)控制碳材料的基本認(rèn)識(shí)。

文獻(xiàn)信息：

Deping Li*, Qing Sun, Yamin Zhang, Xinyue Dai, Fengjun Ji, Kaikai Li, Qunhui Yuan, Xingjun Liu & Lijie Ci*. Fast and stable K-ion storage enabled by synergistic interlayer and pore-structure engineering. Nano Research 2021, https://doi.org/10.1007/s12274-021-3324-0

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