隨著電動汽車的快速發(fā)展，高能量密度的鋰金屬電池受到越來越多的關(guān)注。但是在傳統(tǒng)的液態(tài)電解質(zhì)中，鋰金屬不穩(wěn)定的沉積過程以及枝晶生長會引發(fā)一系列的安全問題，這也嚴(yán)重阻礙了鋰金屬負(fù)極的發(fā)展。相比于液體電解質(zhì)，固態(tài)電解質(zhì)的不可燃燒性可以完美解決鋰電池的安全問題，而且可以將鋰金屬負(fù)極和高壓正極匹配做成更高能量密度的全固態(tài)電池。

固態(tài)電解質(zhì)可以分為三大類：無機陶瓷電解質(zhì)、有機聚合物電解質(zhì)、有機無機混合電解質(zhì)[1]。對于無機陶瓷電解質(zhì)又包含LiPON、Li₃N、鈣鈦礦型（LLTO）、石榴石型（LLZO）、鋰超離子導(dǎo)體（LSPO）、鈉超離子導(dǎo)體（NSPO）、硫化物電解質(zhì)（LGPS）等。無機電解質(zhì)離子電導(dǎo)率要比有機電解質(zhì)高很多，其中硫化物由于其離子電導(dǎo)率可以媲美于液體電解質(zhì)而得到了很多科研工作者的青睞，在這方面日本科學(xué)家做了很多出色的工作。但無機電解質(zhì)和電極之間嚴(yán)重的界面問題限制了其實際應(yīng)用[2]。

對于有機聚合物電解質(zhì)，PEO基的電解質(zhì)是主流，當(dāng)然也有PVDF、PVDF-HFP、PMMA、PAN等一些聚合物。但有機電解質(zhì)普遍存在的問題就是室溫離子電導(dǎo)率低，如何提高室溫電導(dǎo)率成為了關(guān)鍵。

有機無機復(fù)合電解質(zhì)則結(jié)合了兩者的優(yōu)缺點，既能提高有機電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率，也能很好的避免無機電解質(zhì)的界面接觸問題，其實是一個不錯的選擇。

科研工作者在優(yōu)化全固態(tài)電池上做了大量的工作，也取得了很大的進展，小編對近期固態(tài)電解質(zhì)的進展做一個簡單的梳理，希望能對讀者帶來一些啟發(fā)。

一、優(yōu)化電極-電解質(zhì)界面問題

1.An Electron/Ion Dual-Conductive Alloy Framework for High-Rate and High-Capacity Solid-State Lithium-Metal Batteries[3]

馬里蘭大學(xué)胡良兵團隊在石榴石型電解質(zhì)上做了很多工作，也提出了解決界面問題的很多方法，比如：親鋰性的ZnO、Al₂O₃、Si、Ge等作為電解質(zhì)的界面修飾層來解決電解質(zhì)-鋰金屬之間的界面接觸問題[4-7]；設(shè)計三維多孔的石榴石電解質(zhì)框架作為鋰金屬和硫正極的宿主材料[8]。近日，胡良兵團隊又提出了通過在石榴石型固態(tài)電解質(zhì)上合成Li-Mg合金來構(gòu)建一種電子/離子雙導(dǎo)電框架。富鋰的Li-Mg合金在電解質(zhì)上熔化并用作負(fù)極。當(dāng)從合金負(fù)極剝離一定量的Li時，Li-Mg合金變成具有多孔框架的Li-缺陷材料，但仍保持與石榴石SSE的良好界面接觸。由于合金中還有剩余的鋰，Li-Mg骨架為鋰離子和電子提供了連續(xù)的途徑。離子/電子雙導(dǎo)電固體框架可用作鋰金屬負(fù)極的有效主體，改善了固體鋰金屬負(fù)極的容量、電流密度和循環(huán)壽命。用于石榴石型全固態(tài)鋰電池中，實現(xiàn)了750 mA h cm^-2創(chuàng)紀(jì)錄的高累積容量。

2.Enhancing interfacial contact in all solid state batteries with a cathode-supported solid electrolyte membrane framework[9]

既三維多孔石榴石型電解質(zhì)框架用來做正極的宿主材料之后[10]，華南理工大學(xué)王海輝教授團隊又開創(chuàng)性提出一種新的解決正極-電解質(zhì)界面的方法。固態(tài)電解質(zhì)漿液直接涂覆在正極材料表面，固態(tài)電解質(zhì)可以隨著溶劑滲透到正極電極材料的孔道內(nèi)，完美解決正極和電解質(zhì)之間的接觸問題

3.Stabilizing interface between Li₁₀SnP₂S₁₂and Li metal by molecular layer deposition[11]

加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良團隊首次提出利用分子層沉積技術(shù)在鋰金屬負(fù)極和硫化物電解質(zhì)之間沉積一層有機無機混合中間層，不僅可以保證鋰金屬和電解質(zhì)之間的良好接觸，還能避免鋰枝晶的生成。與鈷酸鋰正極匹配的全固態(tài)電池，展示出更小的極化、更高的容量。

二、提高離子電導(dǎo)率

1.Inducing High Ionic Conductivity in the Lithium SuperionicArgyrodites Li_6+xP_1?xGe_xS₅I for All-Solid-State Batteries[12]

作者通過向Li₆PS₅I中引入Ge離子替換P離子成功構(gòu)建了新型Li_6+xP_1?xGe_xS₅I電解質(zhì)，并通過X射線衍射、中子衍射、阻抗分析、核磁共振技術(shù)系統(tǒng)研究了Ge摻雜對電導(dǎo)率的影響。隨著Ge離子含量的增加，電解質(zhì)中的陰離子無序度增加，離子遷移的活化勢壘顯著降低，大大提高了離子導(dǎo)電率。當(dāng)用于厚電極組裝的全固態(tài)電池中，可以穩(wěn)定循環(huán)150圈沒有容量衰減。

2.Solid Halide Electrolytes with High Lithium-Ion Conductivity for Application in 4 V Class Bulk-Type All-Solid-State Batteries[13]

和最具潛力的硫化物電解質(zhì)相比，鹵化物材料具有很多優(yōu)點：首先，單價的鹵化物陰離子要小于二價的硫離子和氧離子與鋰離子的作用，因此鹵化物材料具有很快的鋰離子傳導(dǎo)；其次，鹵化物離子半徑比硫離子和氧離子要大，因此鹵化物材料具有高的鋰離子遷移率和高的可變形性。此外，無機鹵化物鋰鹽，尤其是電負(fù)性較高的鹵化物，可以在干燥空氣中保持穩(wěn)定。

近日，松下公司團隊將化學(xué)計量比為3:1的LiCl和YCl₃（LiBr和YBr₃）通過簡單的球磨得到Li₃YCl₆(LYC) 和Li₃YBr₆(LYB) 新型鹵化物固態(tài)電解質(zhì)。該鹵化物電解質(zhì)具有YX₆^3-八面體的穩(wěn)定性，而且每個三價銥離子可以提供兩個正離子空位，利于鋰離子傳導(dǎo)。當(dāng)和鈷酸鋰正極組裝成全固態(tài)電池，展示出了94%的首次庫倫效率以及穩(wěn)定的電池循環(huán)。

3.Extraordinary dielectric properties at heterojunctions of amorphous ferroelectrics[14]

美國John B. Goodenough團隊發(fā)現(xiàn)，無定型玻璃電解質(zhì)鐵電材料A_2.99Ba_0.005ClO(A = Li， Na)具有超高介電常數(shù)，從25 ℃到220 ℃，介電常數(shù)保持在109-1010之間。在此超高介電常數(shù)條件下，堿金屬離子在25 ℃的傳導(dǎo)性能可與目前最佳的鋰電池有機液態(tài)電解質(zhì)相媲美。不得不服Goodenough老爺子，老爺子發(fā)明了磷酸鐵鋰正極和鈷酸鋰正極并都成功商業(yè)化，在固態(tài)電解質(zhì)上，老爺子又會又帶來什么樣的行情？

三、有機電解質(zhì)

1.Nanostructured multi-block copolymer single-ion conductors for safer high-performance lithium batteries[15]

單離子導(dǎo)體聚合物作為固態(tài)電解質(zhì)可以提高電池安全性以及避免鋰枝晶生長，但其低的鋰離子電導(dǎo)率和有限的電化學(xué)穩(wěn)定性限制了其發(fā)展。近日，Cristina Iojoiu課題組開發(fā)了一種新型納米結(jié)構(gòu)多嵌段共聚物作為單離子導(dǎo)體，其中玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高的嵌段保證了機械穩(wěn)定性，弱配位的離子嵌段保證了離子的遷移。當(dāng)用碳酸乙烯酯作增塑劑時，該嵌段共聚物展現(xiàn)出10^-3 S cm^-1的電導(dǎo)率。用于三元正極材料的全固態(tài)電池中，也可以溫度循環(huán)。

參考文獻

[1] L. Fan， S. Wei， S. Li， Q. Li， Y. Lu， Recent Progress of the Solid-State Electrolytes for High-Energy Metal-Based Batteries， Advanced Energy Materials， 8 (2018) 1702657.

[2] J. Dai， C. Yang， C. Wang， G. Pastel， L. Hu， Interface Engineering for Garnet-Based Solid-State Lithium-Metal Batteries: Materials， Structures， and Characterization， Advanced materials， 30 (2018) e1802068.

[3] C. Yang， H. Xie， W. Ping， K. Fu， B. Liu， J. Rao， J. Dai， C. Wang， G. Pastel， L. Hu， An Electron/Ion Dual-Conductive Alloy Framework for High-Rate and High-Capacity Solid-State Lithium-Metal Batteries， Advanced materials， (2018) e1804815.

[4] C. Wang， Y. Gong， B. Liu， K. Fu， Y. Yao， E. Hitz， Y. Li， J. Dai， S. Xu， W. Luo， E.D. Wachsman， L. Hu， Conformal， Nanoscale ZnO Surface Modification of Garnet-Based Solid-State Electrolyte for Lithium Metal Anodes， Nano letters， 17 (2017) 565-571.

[5] X. Han， Y. Gong， K.K. Fu， X. He， G.T. Hitz， J. Dai， A. Pearse， B. Liu， H. Wang， G. Rubloff， Y. Mo， V. Thangadurai， E.D. Wachsman， L. Hu， Negating interfacial impedance in garnet-based solid-state Li metal batteries， Nature materials， 16 (2017) 572-579.

[6] W. Luo， Y. Gong， Y. Zhu， K.K. Fu， J. Dai， S.D. Lacey， C. Wang， B. Liu， X. Han， Y. Mo， E.D. Wachsman， L. Hu， Transition from Superlithiophobicity to Superlithiophilicity of Garnet Solid-State Electrolyte， Journal of the American Chemical Society， 138 (2016) 12258-12262.

[7] W. Luo， Y. Gong， Y. Zhu， Y. Li， Y. Yao， Y. Zhang， K.K. Fu， G. Pastel， C.F. Lin， Y. Mo， E.D. Wachsman， L. Hu， Reducing Interfacial Resistance between Garnet-Structured Solid-State Electrolyte and Li-Metal Anode by a Germanium Layer， Advanced materials， 29 (2017).

[8] B. Liu， L. Zhang， S. Xu， D.W. McOwen， Y. Gong， C. Yang， G.R. Pastel， H. Xie， K. Fu， J. Dai， C. Chen， E.D. Wachsman， L. Hu， 3D lithium metal anodes hosted in asymmetric garnet frameworks toward high energy density batteries， Energy Storage Materials， 14 (2018) 376-382.

[9] X. Chen， W. He， L.-X. Ding， S. Wang， H. Wang， Enhancing interfacial contact in all solid state batteries with a cathode-supported solid electrolyte membrane framework， Energy & Environmental Science， (2019).

[10] S. Xu， D.W. McOwen， C. Wang， L. Zhang， W. Luo， C. Chen， Y. Li， Y. Gong， J. Dai， Y. Kuang， C. Yang， T.R. Hamann， E.D. Wachsman， L. Hu， Three-Dimensional， Solid-State Mixed Electron-Ion Conductive Framework for Lithium Metal Anode， Nano letters， 18 (2018) 3926-3933.

[11] C. Wang， Y. Zhao， Q. Sun， X. Li， Y. Liu， J. Liang， X. Li， X. Lin， R. Li， K.R. Adair， L. Zhang， R. Yang， S. Lu， X. Sun， Stabilizing interface between Li10SnP2S12 and Li metal by molecular layer deposition， Nano Energy， 53 (2018) 168-174.

[12] M.A. Kraft， S. Ohno， T. Zinkevich， R. Koerver， S.P. Culver， T. Fuchs， A. Senyshyn， S. Indris， B.J. Morgan， W.G. Zeier， Inducing High Ionic Conductivity in the Lithium Superionic Argyrodites Li6+ xP1- xGe xS5I for All-Solid-State Batteries， Journal of the American Chemical Society， 140 (2018) 16330-16339.

[13] T. Asano， A. Sakai， S. Ouchi， M. Sakaida， A. Miyazaki， S. Hasegawa， Solid Halide Electrolytes with High Lithium-Ion Conductivity for Application in 4 V Class Bulk-Type All-Solid-State Batteries， Advanced materials， 30 (2018) e1803075.

[14] M.H. Braga， J.E. Oliveira， T. Kai， A.J. Murchison， A.J. Bard， J.B. Goodenough， Extraordinary dielectric properties at heterojunctions of amorphous ferroelectrics， Journal of the American Chemical Society， (2018).

[15] H.-D. Nguyen， G.-T. Kim， J. Shi， E. Paillard， P. Judeinstein， S. Lyonnard， D. Bresser， C. Iojoiu， Nanostructured multi-block copolymer single-ion conductors for safer high-performance lithium batteries， Energy & Environmental Science， 11 (2018) 3298-3309.

本文由材料人科技顧問一諾供稿，材料人編輯部編輯。

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